自由基型高分子光引发剂的研究进展
作者：杨保平１２，崔锦峰１，陈建敏２，周惠娣２
（１．兰州理工大学石油化工学院，７３００５ｏ；２．中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，７３００５０）
摘要：ｆ介绍了提氢型（硫杂葸酮、联苯甲酰、蒽醌型）和光裂解型（苯偶姻醚、酰基膦氧型、有
机硅烷类）２类自由基高分子光引发剂的引发机理和研究进展，并对光引发剂的发展趋势进
行了展望。］
关键词：光引发剂；高分子光引发剂；自由基型光引发剂：提氢型：光裂解型
０引言
按照相对分子质量的大小，自由基型光引发剂可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂和高分子光引发剂。高分子光引发剂是指在侧链或主链上具有感光基团，能够通过光的吸收产生活性成分，并引发单官能、多官能的单体和预聚体聚合交联的高分子体系。按照光引发机理，高分子光引发剂可分为２类：提氢型（硫杂蒽酮、联苯甲酰和蒽醌型）
（４）与树脂的相容性好；
（５）赋予光引发剂一些新的功能如表面活性水性化。
１硫杂蒽酮类（Ｔｘ）高分子光引发剂
硫杂葸酮类（ＴＸ）高分子光引发剂为ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型光引发剂，近紫外区的吸收波长为３８０，－４２０ｎｍ，吸收强，峰形宽，夺氢能力强，是乙烯基聚合物常用的一类双分子光引发剂，广泛应用于印刷油墨、表面涂层、微电子和耐光涂层。在ｕｖ固化中常用于重颜料体系，如含有Ｔｉ０２的情况，Ｔｉ０２吸收在３８０ｒｉｍ以下，对于ＴＸ系光引发剂不存在屏蔽问题”Ｊ。
该类光引发剂的引发机理ｌｌ＇３１为：硫杂葸酮受ｕｖ辐射激发为活化单线态，态间跃迁为活化三线态，与供氢体如叔胺作用，通过中间体发生电荷转移，形成活化三线”１态络合物，裂解过程主要取决于光引发剂和协同剂的电荷给予接受能力，活化络合物的形成有利于中间体的稳定，从而提高了自由基的提氢概率。
Ｆ．Ｃａｔａｌｉｎａ等”１研究了高分子和小分子的２一苯氧基。ＴＸ的光化学和光聚合活性，发现高分子键合的感光基团与小分子光引发剂的作用方式相同．聚
和光裂解型（苯偶姻醚、酰基膦氧和有机硅烷类）。
与相应的小分子光引发剂相比，高分子光引发
剂具有许多优点，近１０年来发展显著，主要表现
在以下几方面…：
（１）高反应活性和高固化速率，如提氢型高分子光引发剂中同时引入感光基团和氨基基团，两类基团具有协同作用提高了光引发剂的反应活性；
（２）迁移速率低、毒性小、环境兼容性好，光固化体系固化后树脂体系中残留光引发剂碎片的问题受到普遍关注，高分子光引发剂在固化体系中不仅可以起到引发剂的作用，而且由于分子中可以引入聚合基团参与光聚合过程．从根本上解决了引发剂的迁移问题，可以在食品、医药、生物等对光固化印刷标准十分严格的行业应用；
（３）气味低、挥发性低；
ｒ８制一麟糊…一…一Ｉ∞
●黼Ｉ
合引发效率相近。
为了克服３８０ｎｍ以下颜料的吸收遮盖，使吸收波段向长波方向移动，减少３８０ｌ／／ｌｑ以下的颜料吸
ｏ
收屏蔽，Ｌ．Ａｎｇｌｉｏｎｉ等‘５１合成了一种新型高分子光引发剂，在同一主链中同时引入２种感光基团，结构如式】所示Ｉ”。
ＡＴＸ——ｃｏ——ＡＭＭＰ
１１
颐砬搿冀广。心ｌ静
式１
该分子ＡＴＸ．ｃｏ—ＡＭＭＰ中含有侧链硫杂葸酮和
ｏ．吗啉苯乙酮成分。其引发活性比相应的低分子物混合体系活性高１个数量级。主要是因为从ＴＸ三线态到相邻。一吗啉苯乙酮基态的话化能量转移提高
分子链阻止了易失话羰基自由基…的重聚失活，提
高了自由基的反应活性，有利于单体的聚合反应，
因此可以说自由基的高反应活性及高效性导致了
高分子光引发剂体系反应活性较高。该结论与含ＴＸ和二苯甲酮的双官能度高分子光引发剂的研究
了活化络合物的稳定性，从而提高了光引发速率和
反应效率。
Ｔ．Ｃｏｒｒａｌｅｓ等０７１通过甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的聚合反应［ＭＭＡ．ＡＮ（乙腈）溶液体系（ｖ：ｖ＝１：１），不同浓度的２．（ＭⅣ＿二乙胺）一乙醇作协同光引发剂】，研究了该类高分子光引发剂的光引发活性．并与相应的小分子同系物进行了对比。
一致％
Ｎ．Ｍ．ｎｅｕｍａｎｎ等”１合成了ＴＸ丙烯酸衍生物：甲基丙烯酸甲酯与２．（３’．丙烯酰氧基）．丙氧基一ＴＸ
共聚物［ＭＭＡ．ＣＯ．ＡＰＴＸ（２）】和甲基丙烯酸甲酯与
ｌ一甲基一４．（３’．丙烯酰氧基）。丙氧基．ＴＸ共聚物
【Ｍ／ＶＩＡ－ＣＯ—ＭＡＰＴＸ（４）】，其中ＴＸ感光基团的含量为２％，结构式如式２。
不同胺浓度下高分子光引发剂的引发效率均
高于相应的小分子光引发剂同系物，原因主要是高
ＣＨ，
，
ｃＨ广Ｏ—ｃ＝Ｏ
１
寸ｃＨ广ｆ士ｉ—ｃ＿ＣＨ广７Ｈ—卜
Ｏ＝Ｃ—ｏ一（ｃＨ，）ｒ０
Ｉ
ｆ？
，，
驭ｉ囝
Ｊｊ
Ｏ
ＭＭＡ—ｃ０一ＡＰＴＸ（２）
叫十
ＣＨ：一Ｏ～Ｃ＝＝０
岳
式２
ＭＭＡ～ｃｏ—ＭＡＰＴＸ（４）
消耗溶解于配方中的氧，返回引发剂的起始基态，
２
蒽醌类高分子光引发剂
蒽醌为Ｎ。ｍｓｈＩＩ型光引发剂，常和叔胺组成协
与其他芳香族酮类不同，蒽醌在空气存在下表现出
较高的引发效率‘”。
Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ等“４川合成了一系列的蒽醌衍生
同体系。体系中的感光基团具有光还原能力，可以
¨１＂Ｆｏｒｕｍ
ｏｎ
ＣｏａｔｉｎｇｓＡｄｄｉｔｉｖｅａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ～盱Ｉ
，镢蟹藏１＿
物光引发剂，Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ等‘１２１…合成了ＡＡＡＱ（２．
取代的酰胺蒽醌）、ＡＯＡＱ（丙烯酰氧蒽醌）及其与
ＭＭＡ的共聚产物，引发剂中感光基团蒽醌含量较低，结构如式３所示。
斗ｃｎ厂ｆＨ搞ｓ＿十
Ｃ｝ｆ●Ｏ－－Ｃ－＝－Ｏ
０
０
Ｘ。ＯＣ（Ｏ）ＣＨ—Ｃ比ＡＯＡＱ或Ｘ２
ＮＨｃ（０）ｃＨ—ｃＨ２ＡＡＡＱ
式３
其光化学、光引发活性与相应的小分子引发剂进行了比较，研究发现７７Ｋ时共聚物（二氯甲烷溶液）的磷光产率显著提高（２一ＡＡＡＱ—ｃｏ—ＭＭＡ：９．４ｘ１０～；２－ＡＯＡＱ—ｃｏ—ＭＭＡ：０．６１），而相应的小分子无磷光产生。这可能与聚合物链有助于感光基团的单．三线态的态问跃迁有关。但这也会增大三线激发态通过态间跃迁失活的可能性。
使用高分子和小分子的光引发剂，胺为供氢体，对四氢呋喃中（体积比为５０：５０）ＭＭＡ光聚行为的研究表明，胺的存在有利于低能激发态与活化络合物的形成，提高聚合速率，见表１。
表１
ｘ－ｏＡＯＡＯ—ｃｏ—ＭＭＡ或ｘ＝ＮＨ．ＡＡＡＱ—ｃｏ—ＭＭＡ
通常，该类光引发剂不论是小分子还是高分子其光量子产率都很低。丙烯酸酯共聚物比ＡＡｍ蒽醌的光量子产率高，是由于酯结构有助于形成更加稳定的三线态活化络合物Ｉ”Ｉ。
该类高分子光引发剂的吸收、磷光、光还原和微秒频闪光分析表明，无胺存在时观测不到微秒瞬变吸收，这说明该类分子无分子内提氢反应发生；三乙醇胺作供氢体时，所有产品的光谱吸收相似，只是强度的不同，ＡＱＨ・自由基的吸收在３４０－４００ｎｍ，５００，，－６００ｎｍ为ＡＱ・自由基阴离子瞬变体的吸
收㈣。
光引发剂——
蒽醌类高分子光引发剂和相应小分子光引发剂引发ＭＭＡ聚合速率
聚合速率／ｘ１０４ｍｏｌ・（Ｌ・ｓ）’１无胺
三乙胺（７ｘ１０。３ｍｏｌ／Ｌ）
３联苯甲酰类高分子光引发剂
联苯甲酰类衍生物为ＮｏｒｒｉｓｈＩＩ型光引发剂，联苯．胺体系用于乙烯类自由基聚合固化速率较低，其光固化机理取决于辐射波长，短波（入＜３８０时，光引发剂通过Ｎｏｍｓｈ
ｎｍ）
Ｉ型裂解产生苯甲酰自
由基，然后从胺上提氢”…，入＞３８０ｎｍ时通过激发
态中最稳定的三线态在胺上提氢。
水性高分子蒽醌引发剂可以通过在溶剂型光引发剂中引入离子基团或通过葸醌的丙烯酸衍生物与水性单体共聚得到，如ＡＡＡＱ和ＡＯＡＱ与水性共聚单体：丙烯酰胺ＡＡｍ、２－丙烯酰胺一２．甲基．丙基磺酸和２．丙烯酰氧一乙基三甲基铵碘盐２－ＭＩ．ＡＡｍ共聚合成水性高分子光引发剂，结构示
意如式４。
Ｆ．Ｃａｔａｌｉｎａ等”“合成了一类新的水溶性联苯高分子光引发剂，该类高分子光引发剂由联苯衍生物单体（ＭＢｚ）分别与３种水溶性单体（丙烯酰胺ＡＡｍ、２．丙烯酰胺一２一甲基．丙基磺酸和２一丙烯酰氧．乙基三甲基铵碘盐２一ＭＩ—ＡＡｍ）共聚而成，磺酸基ＭＳ０３Ｈ可以中和成钠盐，ＭＩ中的Ｉ可以通过离子交换被ｃｌ取代。相应的结构如式５。
１２００５’８片一朗渊肭舭戢朗…滁Ｉ晒
－黼ｌ
斗ｃｎ广ｆｎｋ斗ｃ“厂Ｐｔ
ＯＣＨ。ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ山ＣＩ。
Ｃ＝Ｏ
ＮＨ．
０
Ｏ
ＡＯＷ
ｘ＝Ｏ，ＡＯＡＱ—ｃ０一ＡＡｍ
ｋＮＨ，ＡＡＡＱ～ｃｏ一从１１１
斗ｃｎ厂ＣＨｋ斗ｃｎ广
Ｃ＝Ｏ
斗ｃｎ『＿ｆｎ七斗ｃＨ厂ｃＨ七
Ｃ＝Ｏ
ＮＨ
ＨＣ
ｌ
ＣＨ．２
Ｉ
ｆ？：Ｈ３ｃ一＿＋－－ＣＨ３，ＣＩ。
Ｏ
ＣＨ３
—
∞
３
广州ｂ№
Ｘ２Ｘ２
＋
０
ｘ＝Ｏ，ＡＯＡＱ一∞一ＭＣｌＸ＝ＮＨ，ＡＡＡＯ—ｃｏ—ＭＣｌ
式４
Ｏ，ＡＯＡＯ—ｃｏ—ＭＳ０３ＮａＮＨ，ＡＡＡＱ～ｃｏ—ＭＳ０３Ｎａ
扣广Ｆｒ莘扣广≯ｒ睡叩ｐＣＨ３ｄ－－ｏ
孽。心ｃ。ｃｏ＠鞋。＿《少似。＠
ｃ＝Ｏ
ｌ
Ｃ＝Ｏ
Ｉ
Ｏ
Ｉ
ｃ－－ｃＯＯ—ＣＨＦｃＨＦＮ＋－－ＣＨ，．ｃ广２
２＾。
一
ＮＨ，ｏ
ＬＨｊ
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ｃ岬Ｈ２心ｃｏｃ。囝＠…心删删。
Ｉ
ｌＴＴ
‘
。
ＯＣ０一Ｃ＝ＣＨ、
Ｉ
ＣＨ，
‘
ＭＢｚ一∞一ＳＯ．Ｎ８
ＭＢｚ
式５
应用光膨胀技术考察了该类高分子光引发剂及相应的小分子光引发剂ＢｚＷ［１．苯基．２．（４．２．三乙
理是苯酰基感光基团受ｕｖ辐射，产生相应的活化络合物，活化三线态从胺上提氢产生烷基胺自由基、羰基自由基和离子自由基。图１是体系中聚合
胺乙氧基）．苯基】＿乙二酮一１，２．氯化物】对酰胺（水一
乙腈混合溶液ｖ：ｖ＝５：２）光聚行为的影响。反应机
物浓度随吸收能量的变化情况，可以看到
∞ＩａＦｏｒｕｍ
ｏｎ
ＣｏａｔｉｎｇｓＡｄｄｉｔｉｖｅａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ～Ｉ
Ｂｚ—ｃｏ－ＡＡｍ，Ｂｚ－ＣＯ－Ｓ０３Ｎａ的量子产率高于相应的小分子光引发剂ＢｚＷ，而Ｂｚ—ＣＯ—Ｃ１低于小分于ＢｚＷ。产生这种差异的原因是季铵盐空间效应大，使之难以接近聚合链中的感光基团，不能形成分子
内的提氢。
通过微秒频闪分析仪考察了聚合物链段对提氢过程微环境的影响，羰基自由基吸收在３００，－－４００ｎｍ，阴离子自由基吸收在４５０—７００ｎｍ．研究发现高分子引发剂产生的羰基自由基寿命长于相应的小分子，这是因为聚合链的空间效应可以显著降低羰基自由基的自终止反应。
水己腈（Ｖ：Ｖ＝５：２）体系，辐射波长：３６５ｎｍ，３０＂（２
．三一《磐谣蜉啦氍
协同引发荆：联苯甲酰浓度：３
１７ｘ１０
５（ｍｏｌ／Ｌ），
ＤＥＯＨＡ［２一（Ｎ．Ｎ一二乙胺】一乙醇ｌ浓度：３ｘ１０４【ｍｏｌ／Ｌ）
４苯偶姻醚类高分子光引发剂
苯偶姻醚为Ｎｏｒｒｉｓｈ
１型光引发剂，受ｕｖ辐
图１
聚丙烯酰胺浓度一吸收能量图
Ｌ．Ａｎｇｌｉｏｎｉ等”“合成了苯偶姻甲醚类的高分子光引发剂，Ｐ（ＭＨＢＭ）和Ｐ（ＭＭＢＭ），结构如式６，通过微波介电仪考察了其光引发活性，并与相应的小分子ＰＨＢＭ／ＰＭＢＭ以及均聚物Ｐ（ＡＭＢＥ）／ＡＢＭＥ光引发剂作了对比。
射分子中与羰基相邻的Ｃ—ｃｏ键发生断裂，分解为
苯甲酰和烷氧基苯初级自由基。烷氧基苯自由基易
于发生链中止反应，因此苯甲酰自由基比烷氧基苯自由基的引发效率高…。
年Ｈ３ｅ—ｃＨ３
ＣＨ３
Ｈ
——Ｃ～ＣＨ：一
—Ｃ—ＣＨ：
Ｃ＝Ｏ
Ｉ
２
ｃ２０
Ｃ＝Ｏ
Ｉ
Ｒ—Ｃ一０一ＣＨ．
Ｉ
Ｏ
’
Ｃ一－－－Ｏｌ
仁囟
ＰＨＢＭ（Ｒ爿｛）ＰＭＢＭ（Ｒ＝ＣＨ。）
。◇｝＿艿
Ｐ（ＭＨＢＭ）（Ｒ＝Ｈ）
一囟
Ｐ（ＡＢＭＥ）ｆＲ＝Ｈ１Ｐ（ＡＭＢＥ）（Ｒ＝ｃＨ，）
Ｐ（ＭＭＢＭ）（Ｒ＝ＣＨ，）
式６
研究表明该类高分子光引发剂的引发效率低于相应的小分子化合物，可能是由于小分子光引发剂中苯基对位带有酯基，在ｕｖ作用下产生苯甲酰
空间位阻不利于自由基聚合反应。式６中Ｒ为甲基取代时光引发发剂活性均低于未取代产物。
和烷氧基苯初级自由基，带酯基的烷氧基苯自由基
可以进一步裂解产生更稳定的醌式结构和脂肪烷基自由基（见式７），而高分子光引发剂聚合物链的
５酰基膦氧类高分子光引发剂
酰基膦氧类（ＡＰＯ）为ＮｏｒｒｉｓｈＩ型光引发剂，在ｕｖ作用下酰基一膦氧基键直接断裂，产生的２类
卜８’馓一脎糊蜊馘驰融帔稚ｌ
６７
ｌ嘲Ｉ
自由基均具有引发能力，见式８。
ＣＨ，
Ｈ
ＣＨ．
Ｃ—Ｃ—ＣＨ、
Ｈ３ｃ—Ｃ—ｃＨ３
ＣＨ、
Ｃ＝Ｏ
Ｃ＝Ｏ
＋Ｈ３ｃ一车一ｃＨ３
Ｃ＝Ｏ
———－
Ｒ—Ｃ—Ｏ—ＣＨ，
《Ｏ
ＣＨ、
Ｒ—Ｃ—ｏ—ＣＨ．
Ｉ
Ｒ－－Ｃ－－Ｏ－－ＣＨ，
’
一囟
Ｈ３Ｃ
一囟
式７
一囟
ＣＨ．与
Ｗ
＋２－Ｃ
Ｉ
Ｈ３Ｃ—Ｃ—ＣＨ３
Ｈ３Ｃ
Ｈ３Ｃ
ＴＭＢＡＰＯ
式８
ＡＰＯ型光引发剂的最大吸收峰在３８０ｒｉｍ，可用于Ｔｉ０２填充型涂料、油墨体系的光固化，其缺点是
性最高；高分子光引发剂不管结构中是否含有柔性
间隔基团，引发ＨＤＤＡ．ＢＡ的效率相近，但是高分
易受亲核试剂进攻发生分解，光敏度较低且价位较
高，限制了其应用…１。
Ｖ．Ｃａｓｔｅｌｖｅｔｒｏ等”…合成了４．（４’．丙烯酰氧一１
７一
子光引发剂与丙烯酸粘接剂体系的相容性明显提高，ＢＰＯ的浓度可以从常见的０．１％提高到０５％（摩
尔分数）。
丁氧基）．２，６一二甲基苯酰膦氧化物的均聚物Ｐ（ＡＢＤＢＰＯ）及其与丙烯酸丁酯的共聚物Ｐ（ＡＢＤＢＰＯ．ＣＯ—ＢＡ）高分子光引发剂，侧链中含有２，６．二甲基苯酰基膦氧化物的丙烯酸丁酯共聚物Ｐ（ＡＤＢＰＯ—ＣＯ—ＢＡ），２，６．二甲基苯酰基膦氧化物（ＢＰＯ）和低分子同系光引发剂２．苯基，（２，４，６．三甲基苯酰基）膦氧化物ＴＭＢＰＯ，通过微波介电仪评价了其对ＨＤＤＡ．ＢＡ（己二醇二丙烯酸酯．丙烯酸丁酯）和丙烯酸粘接剂体系的光引发聚合性能，高分子光引发剂的结构见式９。
试验发现小分子光引发剂ＴＭＢＰＯ的光引发活
（２）受氧的阻聚敏感度低：
［１９１；
６聚硅烷类
聚硅烷为ＮｏｒｒｉｓｈＩ型光引发剂，因主链硅原子上的电子离域化可产生发色作用，吸收波长在
２９５，－－４００ｎｍ，在ｕｖ作用下聚硅烷主链均裂，产生
硅烷自由基引发聚合，如式１０所示。
聚硅烷光引发剂具有如下优点：
（１）硅烷主链裂解可以产生大量的硅烷自由基，其光引发速率比碳中心自由基高１，－２个数量级
∞ＩａＦｏｒｕｍｏｎＣ～～ⅢＡｐ衄‰～酣Ｉ
（３）聚硅烷易于改性得到水性衍生物，用于
水性光引发体系；
（４）与锚盐配合作为阳离子光引发剂：硅烷自由基能被合适的始盐氧化产生阳离子引发成分，
生自由基的ＮｏｒｒｉｓｈＩ型高分予光引发剂，含有聚硅
烷链段的产物高分子可以进一步光解，产生新的大分子自由基与其他共聚物单体反应。因此为聚硅烷作为多功能引发剂提供了一种合成封端共聚物或互穿网络的新途径，在提高材料性能方面前景广
阔。
用于阳离子光固化体系‘２０】；
（５）多功能：聚硅烷是惟一通过主链断裂产
式９
～
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————————－／、“，一
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ＨＩｒｖＪＨ
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时Ｉ吼酪
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一Ｉ俨ｋ科｛沪ｌ衅
ＨＩＣｌＨ
～
～
酣Ｉ旷，静
７结语
刚Ｉ鞋Ｉ良
垦塑．～
ＲＩｒＹｊｎ
的高分子光引发体系；
（２）随着环境保护法规的日益严厉、人们环
保意识的提高，水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开发必将成为发展的重点；
（３）开发高效的协同光引发剂体系的：
经过３０多年的研究与发展，光固化技术已经从高深的理论研究进入工业化应用阶段，至今仍保
持着高速的发展势头，光固化体系特别是ｕＶ固化
体系中不可或缺的光引发剂的研究与开发一直以来倍受科研和工业生产人员的重视。预计光引发剂的发展趋势是：
（
）开发
（４）发展具有良好性价比的新型可见光光引
发体系；
（５）发展适合于环氧胶类的更加有效的光引
眠毒性
低迁移率和良好溶解
能∞∞
８
性－●＿－
铋一麟糊删龋搬脓臌淤ｌ∞
＿黼Ｉ
发体系；
（６）发展具有良好贮存性能的光引发剂体系。
１０】ＡｌｌｅｎＮＳ・ＰｕｌｌｅｎＧ，ＥｄｇｅＭ，ＷｅｄｄａｌＩ，ＣａｔａｌｉｎａＦ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ
Ｐｒｏｐｅａｉｅｓｏｆ
２－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＡｍｉｄｏ
ａｎｄＡｃｒｙｌｏｘｙｍａｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓＥｕｒ
ＰｏｌｙｍＪ
１９９５，３１（１Ｊ：１５．２２
目
ｌｌ】Ａｌｌｅｎ／ｑＳ，ＰｕｌｌｅｎＧ，ＳｈａｈＭ，ＥｄｇｅＭ．ＨｏｌｄｓｗｏｒｔｈＤ，ＷｅｄｄａｌｌＩ，Ｓｗａｒｔ
ＲＣａｔａｌｉｎａＦ．ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒＰｒｏｏｅｔｌｉｅｓｏｆ２ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓ
１
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｍｉｄ
ＬｕｍＪｎｅｓｃｅｎｃｅ
ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｅＰｈｏｔｏｃｈｅｍＰｈｏｔｏｂｉｏｌＡ：Ｃｈｅｍ
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ＨｏｌｍａｎＢ
ＳｃＲＯｌｄｒｉｎｇＰ
ＵＶ＆ＥＢＣｕｒｉｎｇＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒ
ＰａｉｎｔｉｎｇＩｎｋｓＣｏａｔｉｎｇｓ＆ＰａｉｎｔｓＳＩＴＡ－－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔ
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【４
ＣａｔａｌｉｎａＦ，ＰｅｉｎａｄｏＣ，ＳａｓｔｍＲ，ＭａｔｃｏＪＬ．ＡｌｉｅｎＮＳ，Ｔｈｉｏｘａｎ血ｏｎｅ
１４１
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ｉ：Ａ
Ｋｉｎｅｔｉｃ
Ｓｔｕｄｙ
ｏｆ
Ｍｅｔｈｙｌ
Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ
ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＵｓｉｎｇ２－ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ
Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ，
Ｆｒｅｅ
ａｎｄ
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Ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ
ａｎｄ
Ａｌｐｈａ－－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ
Ｍｏｉｅｔｉｅｓ
ａｓ
ＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇａｎｄＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｆｉｎｇ
ＡｇｅｎｔｓｆｏｒＵＶ
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Ｃ，ＣａｔａｌｉｎａＦ
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ａｎｄ
Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ
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．１８Ｊ
Ｅｎｅｉｎａｓ
ＭＶ
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ协坷ａｎｄＰｈｎ＇ｔｏｌｎｉｔｌａｔｉｏｎＡｃｒｉｖｉｔｙｏｆ
ＭａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｂａｓｅｄｏｎＴｈｉｏｘａｎｔｈｏＢｅ
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ＰｏｌｙｍｅｒｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ
Ｓ１ｄｅ—ｔｈ缸ｎＢｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅＣｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ：ＡＮｅｗＣｌａｓｓｏｆＨｉｇｈｌｙ
『１９ｌ
ＥｆｆｉｅｉｅｍＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＰｈｏｔｏｉｎｉｄａｔｏｒｓ
Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３ｔ
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５９９—６０６
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Ｉ，ＳｗａｒｔＲ，Ｃａｔａｌｉｎａ
【２０】ＹａｇｃｉＹ，ＳｃｈｎａｂｅｌＷ．ＮｅｗＡｓｐｅｃｔＦ
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ
ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ２－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓ：２
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｄｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ
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