水性光固化材料
第21卷增刊2006年8月 Vol121 Suppl.Aug.2006热固性树脂
ThermosettingResin
・25・
水性光固化材料
金养智
(中国感光学会辐射固化专业委员会,北京100085)
摘 要:简要介绍了近年来国外水性光固化材料的发展状况,材料的特点及其组成和分类,水性光固化材料的应用和发展趋势。关键词:紫外光/电子束固化(UV/EB);水性;材料;中图分类号:TB381 文献标识码:A )-0025-06
UV/EBcuredmaterial
JINYang-zhi
(RadTechChina,Beijing100085,China)
Abstract:Inthispaper,thedevelopmentsituationofwaterborneUV/EBcurablematerialabroadwasbrieflyintroducedandtheproductionstatusofUV/EVcuredmaterialinChina,materialcharacter,compositionanditsclassificationincludingwaterborneoligomer,waterbornephotoinitiatorwerereviewedwith11refs.ltsap2plicationanddevelopmenttrendwerealsodescribed.
Keywords:UV/EBcuring;material;oligomer;material;application
0 引 言
约占5%[1,2](见表1)。
表1 北美、欧洲和日本辐射固化产品统计产 品涂 料油 墨粘合剂电子化学品和印刷版
其 他总 计
北美
[***********]0610086000
(t)
辐射固化指紫外光(UV)和电子束(EB)固化,是一种先进的材料表面处理技术。它是利用UV/EB引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联,瞬间固化成膜。自1968年德国拜耳公司首先开发了光固化木器涂料,光固化技术实现了产业化,至今还不到40年,但其在全球发展势头迅猛,应用领域不断扩大,形成了一个新的产业。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议,UV/EB固化技术被归纳为具有“5E”特点的工业技术:Efficient高效,Enabling适应性广,Economical经济,En2ergySaving节能,EnvironmentalFriendly环境友好。因此,UV/EB固化技术被誉为面向21世纪的绿色工业新技术。
在北美、欧洲和日本等发达国家和地区,从事UV/EB生产的企业发展迅速,已形成具有一定市场规模的产业,其中UV固化约占95%,EB固化
欧洲
[***********]110084000
日本
[***********]
7046830
注:北美和欧洲为2002年统计数据,日本为2004年统计数据
1 国内光固化材料生产发展现状
【收稿日期】2005-10-11
),男,中国感光学会辐射固化专业委【作者简介】金养智(1940—
员会副秘书长,主要从事光固化材料的研究工作。
我国光固化材料开发始于上世纪70年代初,到
90年代开始工业生产;1993年成立辐射固化分会,现为中国感光学会辐射固化专业委员会;到上世纪末国内初步形成一个新的产业,并进入快速发展阶段。近几年虽遭受石油价格上涨和丙烯酸反倾销导致不正常涨价的影响,但光固化产业在不断发展和壮大。到2004年,入网会员为313家,比1999年增长147%;光固化原材料总产量2004年达531193kt,比1999年增长920%;UV配方产品总产量32195kt,5年内增长20512%(见表2)[3,4]。
・26・
表2 1999—2004年我国光固化原材料和产品统计年份统计企业数(家)活性稀释剂低聚物光引发剂原材料合计UV涂料UV油墨UV粘合剂配方产品合计
[***********][***********]
[***********][***********]40
[***********][***********]8661
[***********][***********]0732
[***********][***********]25597
热固性树脂
(t)[***********][***********]24232599
第21卷
感光树脂逐渐取代重铬酸盐,与聚乙烯醇组成丝网感光胶,用于印制版;上世纪70年代,用聚乙烯醇、水溶性尼龙与交联剂、光引发剂组成的水溶性感光树脂版;从上世纪90年代起,水性光固化材料进入到UV涂料、油墨、印刷版材等领域。水性光固化材料结合了传统UV固化材料和水性材料的各自特点:有下列优点),用水来,,可。
,就没有VOC、刺激性及臭味等问题。
3)可适用各种涂装设备,特别对喷涂安全。4)可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩。
5)可以实现薄涂层涂布,降低成本。
6)涂装设备和容器可以用水性清洗液清洗。水性光固化材料除了上述优点外,还有一个很突出的优点是解决传统固化涂料的硬度和柔韧性矛盾的一种有效途径。从分子结构与性能的关系分析,只有高分子质量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。传统光固化材料不能使用高分子质量的低聚物,同时加入大量低分子质量活性稀释剂,因此难以兼顾硬度和柔韧性。而水性光固化材料的低聚物是高分子质量的水性分散体,其黏度与高分子的分子质量无关,而只与固含量有关,因而在水性光固化材料中可以使用高分子质量的低聚物,又不用低分子质量的活性稀释剂,从而克服了光固化材料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。水性光固化材料也存在下列缺点:1)体系中存在水,光固化前,大多需进行干燥除水,而水的高蒸发热(4016kJ/mol)导致能耗增加,也使生产时间延长,生产效率下降;2)水的高表面张力(7218mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;对颜料润湿性差,影响分散;3)固化膜的光泽度较低,耐水性和耐洗涤性较差;4)体系的稳定性较差,对pH较为敏感;5)水的凝固点0℃较高,在运输和储存过程中需添加防冻剂;水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂,使配方复杂化。
3 水性光固化材料的组成和分类[6～11]
目前,原材料和产品的生产大国,,但它,,主要
有:1)活性稀释剂对人的皮肤、黏膜和眼睛有刺激性,有的有臭味;2)低聚物黏度较大,涂装时,特别喷涂工艺,要加入大量活性稀释剂,有时还要加入有机溶剂,不安全,也污染环境;3)光固化体系主要自由基光聚合,因氧阻聚,聚合不完全,在固化涂层中仍残留活性稀释剂。故传统光固化材料不适用于食品卫生产品包装材料的印刷和涂装,目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局(FDA)的许可;4)光固化用原材料价格较贵;5)由于采用自由基光聚合体系,固化速度快,固
化后体积收缩大,影响涂膜与基材之间的附着力;6)有色光固化体系,由于颜料对光的吸收,反射和散射,影响固化速度,使固化困难;7)油性光固化材料,涂布设备和容器清洗需用有机溶剂。
特别令人关注的是,活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染。为了克服这些弊病,一种新颖的光固化体系———水性光固化体系应运而生。水性光固化体系继承和发展了传统的光固化技术和水性涂料、油墨技术的优点,已成为光固化技术研究和开发的一个非常活跃的领域,而且获得了实际应用。
2 水性光固化材料的特点[5]
水性光固化材料早在19世纪初就已发现,1832年德国人舒柯(G・Suckow)发现了重铬酸盐在明胶等有机物中具有感光性;1839年英国人蓬顿(S・M・Ponton)首先将重铬酸盐用于照相研究;1850年英国人塔尔博特(F・Talbot)将重铬酸盐与明
胶涂于钢板上,制作照相凹版;上世纪中叶,重氮
水性UV固化材料是由水性低聚物、光引发
剂、助剂和水组成,其中水性低聚物和光引发剂是最主要的成份。
增刊金养智:水性光固化材料・27・
311 水性低聚物
2)聚氨酯丙烯酸树脂类(PUA)
IPD1—D1OL—IPD1—DMPA—IPD1—DIOL—IPD1
3
DMPA:
HOCH2
水性低聚物是水性光固化材料最重要的组成,它决定了固化膜的力学性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学药品性等,也影响光固化速度。
水性低聚物从结构上看,一要具有可以进行光聚合的基团,如丙烯酰氧基、
甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等,由于丙烯酰氧基固化速度最快,所以主要为各类丙烯酸树脂。二要分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、季胺基、醚基、酰胺基等。、基、低聚物。
1)EA)
二羟甲基丙酸CH2OH
COOH
IPD1:
:二元醇
KKox:;PEG:聚
;聚酯丙烯酸树脂类(PEA)
部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐与二元醇反应,制得带有羧基的端羟基聚酯,再与丙烯酸反应,得到带羧基的聚酯丙烯酸树脂,经氨或有机胺中和成羧酸铵盐,成为水性聚酯丙烯酸低聚物。
4)不饱和聚酯类(UPE):
MaleicAMaleicDIOLA
MaleicAcid马来酸
MaleicAlkA
MaleicAlkA5)丙烯酸酯化丙烯酸树脂类
季铵盐改性酚醛环氧丙烯酸树脂
水性低聚物不少已商品化,见表3。
312 水性光引发剂
发剂大多为油溶性的,在水中不溶或溶解度很小,不适用于水性光固化材料,所以近年来水性光引发
剂的研究和开发也成为热门课题,并取得了可喜的进展。不少水性光引发剂是在原来油溶性光引发剂结构中引入阴离子、阳离子或亲水性的非离子基,使其变成水溶性;或将油溶性光引发剂变成稳定的水乳液或水分散体。已经商品化的水性光引发剂,见表3。
光引发剂是光固化材料的重要组成,它决定了光固化材料的固化速度。对水性光固化材料,它要求光引发剂与水性低聚物相容性好,在水介质中光活性高,引发效率高,同时与其他光引发剂要求一样低挥发性、无毒、无味、无色等。
用于水性光固化材料的光引发剂可分为水分散型和水溶性两大类,目前常规光固化材料所用光引
・28・热固性树脂
表3 水性UV低聚物的性能和应用
第21卷
公 司沙多玛
氰 特 拜 耳 巴斯夫 盖斯塔夫德 谦
产品代号
CN2255CN2256SB400SB401SB402EB11EB2002IRR210IRR213
化学名称
水溶性PEA水溶性PEA
芳香酸甲基丙烯酸甲酯芳香酸甲基丙烯酸甲酯芳香酸甲基丙烯酸甲酯水溶性PEGDA水溶性脂肪族PUA三官能度水溶性丙烯酸酯(PUAPUA水分散体PUA水分散体PUA水分散体PUA水分散体
)/(mPa・黏度(25℃s)
[1**********]884)1900(60℃[1**********]00固含量/%
[***********]100
应 用
木器涂料、压敏胶水器涂料、压敏胶
金属、木器、塑料涂料,抗蚀剂、阻焊剂金属、木器、,抗蚀剂、阻焊剂金属、阻焊剂,丝印油墨,纸张、木器涂料丝印油墨,纸张、木器涂料 地板涂料
地板涂料、水性油墨地板涂料木器和地板涂料地板和家具涂料地板和家具涂料
地板和家具涂料面漆和底漆
PVC、塑料涂料、胶粘剂
IRR422UVLS2282UVLS2280UVLS2317850WPE55WNPE22WN(LR8895)LR8949LR90052000UV
-14UV-20
) 250～650(23℃) 150～500(23℃
[***********]0
水乳型UPE水溶性PEA水溶性PEA
脂肪族PUA水分散体芳香族PUA水分散体四官能度水性芳香族PEA阴离子型PUA乳液阴离子型PUA乳液
木器涂料
木器、钢铁和塑料涂料水器、钢铁和塑料涂料木器涂料
木器、金属、塑料涂料薄涂木器涂料
) 40～100(23℃) 20～250(23℃
4040100
20～10020～100
4040
增刊金养智:水性光固化材料・29・
819DW是819稳定的水分散体
4)大分子α-羟基酮类(KIP150
)
人们的兴趣和重视。表5列举水性UV低聚物与溶剂型热塑性和热固性涂层材料的涂膜性能比较。
表5 各种涂层材料的涂膜性能比较
性能
抗划伤性
热印刷性(65℃,4h)/
(3N・cm2)
热塑性丙烯二液型聚光固化PUA光固化丙烯酸树脂3氨酯树脂3
438963
10610108
分散体3
1010101069
酸酯乳液3
1099910109
丙 酮乙KIPEM是含有32%KIP150
的稳定水乳液。
h)
此外,光引发剂2959由于在1173)入了羟基乙氧基(HOCH2CH2O从011%提高到117,固化材料中。
醋))
3溶剂型涂料 311732%,UV曝光量116J/cm2。数字以10最好。
目前水性光固化材料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域获得应用,正在开发用于水显影型光成像阻焊剂、凹印油墨、柔印油墨、UV喷墨油墨、皮革涂料、织物涂料等。
1)纸张上光油:这是水性光固化材料最早应用的领域之一。有水性UV底油,水性UV上光油,目前光泽度≥90%,可联机上光或脱机单独上光。国内如福建洪洋集团公司、陕西方正油墨化工公司等都已有商品供应。
2)木器涂料:水性光固化材料在木器和木材涂饰上有较高的应用价值,特别在胶合板与成型木器的涂装上比较有利。采用低固含量清漆,有优异的木纹展现性,可增加木质美感。德国VianovaResins公司生产的水性光固化涂料用于木器涂装,很受欢迎。
3)丝印油墨:这也是水性光固化材料一个重要应用领域。北京英力科技发展公司的水性UV丝印油墨,用于户外广告宣传,这是为迎接北京2008年奥运会绿色奥运的产品。预计水性UV丝印油墨将会获得更广泛的应用。
4)电沉积抗蚀剂:这是将抗蚀剂中感光性树脂进行亲水改性后变成水性感光性树脂,经电沉积后在覆铜板表面形成一层薄薄的均匀而致密的抗蚀膜,其分辨率可达0102～0103mm,高于UV抗蚀油墨、干膜和湿膜的分辨率。这是水性光固化材料在电子化学品中的应用的实例。
5)水显影型光成像阻焊剂:这是针对碱显影型光成像阻焊剂存在的弊病而开发的。它是在酚醛环氧丙烯酸树脂中,引入水溶性可热分解性基团,
313 水性光固化材料分类
水性光固化材料分为乳液型、水分散型和水溶性三类:见表4
表4 水性UV固化材料分类
类 型水溶性水分散性乳液型
粒径/nm
100
外 观透明半透明乳液
1)乳液型:早期采用外加乳化剂,低聚物不
含亲水基团,靠机械作用,使低聚物分散于水中,得到低聚物乳液。但由于乳化剂加入,影响了固化膜的耐水性和光泽,力学性能也大幅下降,材料对pH值也敏感。现在多采用自乳化型,即在低聚物中引入亲水基团(如羧基、聚乙二醇),在水中有自乳化作用,不用外加乳化剂,固化后可提高耐水性和光泽。
2)水分散型:利用低聚物中亲水基团和疏水基团巧妙平衡,在水中分散后,低聚物形成稳定的水分散体。
3)水溶型:低聚物含有足够量的羧基盐或季铵盐基团,成为水溶性材料。4 水性光固化材料的应用和进展411 水性光固化材料的应用随着世界各国对环境保护的重视,环保立法日益完善,执行日益严格,推动了水性光固化材料的开发和应用,水性光固化材料的优良性能也引起了
・30・热固性树脂第21卷
变成水溶性树脂,该基团还能在100℃时与树脂中环氧基发生交联反应,失去亲水性,故固化膜具有优良的耐热性和电气性能。
6)凹印油墨和柔印油墨:目前凹印和柔印大量使用水性油墨,正适合水性光固化材料拓展应用领域,但要解决油墨稳定性和印刷适性,才能实用,这又是水性光固化材料的一个重要应用领域。
7)喷墨油墨:喷墨印刷作为一种非接触式,无压力、无印版的数字化印刷方式,从上世纪90年代获得迅速发展,上世纪末又出现了UV喷墨印刷,在平台式喷绘机—大画幅、,UV墨则利用其低黏度、8):皮革(包括人造革),因此要求在生产中使用环保涂料,才能最终穿着时不会受到污染。而水性光固化涂料是一种最佳的选择,既环保、安全、又高效、优质,因此开发水性光固化皮革涂料和织物涂料,也是水性光固化材料应用的一个重要方面。412 水性光固化材料的进展
超支化聚合物应用:超支化聚合物是一类新型的具有三维球型结构和高度支化的聚合物。超支化聚合物的球状分子结构,分子之间不易形成链段缠绕,黏度比相同分子质量的线形聚合物低;又因超支化聚合物高度支化,终端官能度非常大,端基又是具有反应活性的基团,可用于进行改性。利用上述超支化聚合物特点,可以引入丙烯酸基团,成为光固化低聚物;再引入亲水基团,就成为水性光固化低聚物,为水性光固化低聚物制备提供了一条新的途径。
大分子和可聚合型光引发剂:目前自由基光引发剂体系用的光引发剂,从结构上大多为芳基烷基酮类有机物,在光固化后,残留的光引发剂或光解产物会向涂层表面迁移,影响涂层表现和性能,也会引起黄变,不少光解产物有臭味,影响其在食品和卫生包装材料上使用。
双重固化体系:光固化材料适合用于平面涂装固化,对形状复杂的物体固化比较困难,一些厚涂层和有色体系固化也比较困难。为了克服光固化材
料这些缺点,开发了双重固化体系。如UV电子保护胶是光固化/湿固化或光固化/氧化-还原双重固化体系,印刷电路板制造中用的光成像抗蚀油墨和阻焊油墨是光固化/热固化双重固化体系。德国拜耳公司、巴斯夫公司都已有用于双重固化体系的低聚物商品供应。总之,双重固化体系材料的研究开发,,,;也有利于:90年代后,纳米技,由于纳米材料特有的小尺寸效、量子尺寸效应、量子隧道效应,赋予了各种材料产品以全新的、特殊的结构和特性。纳米材料用于涂料中,可以改善和提高涂料的性能:耐磨性、耐腐性、抗菌性、耐污性、耐老化性等。因此用添加纳米材料来改性水性光固化涂料,以改善和提高涂层性能,也是水性光固化涂料应用和开发的一个重点。参考文献:
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