氧化石墨烯的制备与改性研究_魏珊珊

第32卷第3期2012年06月

矿冶工程

MININGANDMETALLURGICALENGINEERING

Vol．32№3June2012

氧化石墨烯的制备与改性研究

11

魏珊珊，杨军明，谢

12

翔，许向阳，汪

①

13

涛，黄春华

（1．湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007；2．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙410012；3．湖南工业大学土木工程学院，湖南株洲412007）

摘要：用改进的Hummers法制备了氧化石墨，经超声和离心处理，将氧化石墨转化为氧化石墨烯胶体（GrapheneOxide，GO），用

AFM、TEM、SEM、TGA十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对GO进行改性制备了改性氧化石墨烯（ModifiedGO，MGO），采用FT－IR、等手段对材料结构和性能进行了表征，结果表明：所制得的GO胶体具有很好的悬浮稳定性，其厚度小于1．16nm，表面含丰富的含GO片层呈现出很多皱褶；CTAB与GO之间存在化学键键合作用，氧官能团，改性后GO的热稳定得到一定程度的提高。关键词：石墨；氧化石墨烯；十六烷基三甲基溴化铵；有机改性；热稳定性中图分类号：TM242

文献标识码：A

文章编号：0253－6099（2012）03－0107－04

PreparationandModificationofGrapheneOxide

WEIShan-shan1，YANGJun-ming1，XIEXiang1，XUXiang-yang2，WANGTao1，HUANGChun-hua3

（1．CollegeofPackagingandMaterialsEngineering，HunanUniversityofTechnology，Zhuzhou412008，Hunan，China；2．ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgyCoLtd，Changsha410012，Hunan，China；3．CollegeofCivilEngineering，HunanUniversityofTechnology，Zhuzhou412007，Hunan，China）

Abstract：GraphiteoxideswerepreparedbyimprovedHummersmethod．Afterultrasonicandcentrifugaltreatments，thegraphiteoxidesweretransferredtographeneoxides（GO），whichwasthenmodifiedfurtherwithcetyltrimethylammoniumbromide（CTAB）toobtaintheproductnamedasmodifiedGO（MGO）．Thestructuresandpropertiesoftherawmaterial，GOandMGOwerecharacterizedbyFT-IR，AFM，TEM，SEMandTGA．TheresultsshowedthattheGOsolpossessedagoodsuspensionstability，withathicknesslessthan1．16nmandmanyoxygen-containinggroupsonthesurface．SomewrinklescouldbeobservedontheGOsheets．ThereoccuredchemicalbondingbetweenCTABandGO．ThethermalstabilityofMGOwasimprovedtosomeextent．

Keywords：graphite；grapheneoxide；cetyltrimethylammoniumbromide；organicmodification；thermalstability

氧化石墨烯（GrapheneOxide，GO）是石墨烯的一是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多种衍生物，层氧化石墨

［1］

热稳定性。此前相关研究中，用于GO表面改性的阳离子表面活性剂有异氰酸酯基胺和氨基酸

［4］

［2］

［3］

、长链脂肪族胺、烷

，具有典型的准二维空间结构，其片层

等，本文采用十六烷基三甲基溴化铵

上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性。GO的价格比碳纳米管低得多，且其表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，有利于与其他材料复合并在光学、催化、电荷存储以及电极材料等领域得到因而GO合成与应用成为炭材料研究中的广泛应用，

热点领域之一。研究表明，GO耐热性能不佳，其表面的含氧基团易发生热分解，需要对其进行改性以提高

①

（Cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB）对GO进行有机改性，得到改性GO（ModifiedGO，MGO），并对其结构与性能进行了研究。

1

1．11．2

实验部分

主要原料

实验主要用原料见表1。氧化石墨的制备采用改进Hummers

［5］

法制备氧化石墨的具体工

01-24收稿日期：2012-基金项目：国家科技支撑计划（2011BAJ03B07）；湖南省自然科学基金（10JJ5047）；湖南省科技计划项（2011FJ3211）；湖南工业大学创新基

金（CX1107）资助：作者简介魏珊珊（1971－），男，湖南平江人，博士，副教授，主要从事聚合物基复合材料研究。

108矿冶工程第32卷

表1

原料名称

实验主要原料

级别

生产厂家

青岛欧尔石墨有限公司天津永大化学试剂有限公司星空化玻有限责任公司天津市大茂化学试剂厂长生湘科精细化工厂天津市大茂化学试剂厂长沙汇虹化玻仪器设备有限公司

成都科龙化工试剂厂

2

2．1

结果与讨论

FT－IR分析

GO与MGO的FT－IR图。从图1可以图1是EG、

膨胀石墨

工业级

（ExpandedGraphite，EG）

KMnO4浓H2SO4NaNO3

双氧水H2O2（30%）

CTAB无水乙醇浓HCl（36%～38%）

ARARARARARARAR

看出，石墨经氧化后，含氧基团明显增多，谱线（b）上以1734cm－1为中心的吸收峰应属氧化石墨烯片层边缘羧

－1

羰基中的CO伸缩振动；1642cm附近的峰为基、

－1

水分子的OH弯曲振动吸收峰；1412cm附近的峰应－1

为GO结构中羟基的—OH弯曲振动吸收；1259cm

附近的中强峰应为羧基中的C—O伸缩振动吸收；1134cm－1附近的峰归属于C—O—C的伸缩振动；1065cm－1附近的峰应为C—OH的伸缩振动，表明GOC—O—C、C—H、CO、—OH、—COOH中存在C—O、

［7］等基团，这与文献报道基本一致。从图1（c）可以看－1

有机改性后的GO在1434cm处的CO—H基团出，

艺如下：在冰水混合物中放入2000mL三口烧瓶，加入230mL浓H2SO4，启动搅拌器搅拌，控制温度保持在0℃左右，加入10g膨胀石墨（EG，尺寸为－0．15mm）和2．5gNaNO3，搅拌一段时间后，缓慢加入30gKMnO4，在剧烈搅拌下反应120min，溶液呈现紫绿色，升温至35℃，继续反应60min，溶液呈紫绿色，再缓慢加热至98℃左右，水解40加入460mL去离子水，

min，反应液变成金黄色，缓慢加入一定量的H2O2（30%）进行处理，趁热过滤，用5%HCl洗涤滤饼，再直至滤液中检测不到硫酸根离子为用去离子水洗涤，止，制得氧化石墨。1．3

氧化石墨烯的有机改性

6］文献［等研究说明采用超声方法可以实现氧化得到GO片层。本文采用这一常规方法石墨的解理，

将氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散2h，得到悬浮稳定性好的GO胶体。固定体系中GO的固含量，量取GO溶胶，将其溶解在一定体积比的醇水混合液中，超声处理120min，在机械搅拌下加入CTAB的水溶液（WCTAB∶WGO=1∶10），在85℃下反应4h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，直至检测不到溴离子为止，在55℃下真空干燥48h得改性GO。1．4

表

征

的谱峰减弱，几乎消失，说明CTAB与GO之间可能存1134cm－1附近的归属于C—O—C的伸在化学作用，

进一步说明CTAB与GO上的环氧缩振动大大减弱，

－1－1

而新出现的2924cm和2853cm附基发生了反应，

近对应于烷基C—H不对称与对称的伸缩振动吸收应为CTAB主链上的结构特征谱峰带，

+

［8］

，但图1（c）

+

看不到NH3的特征峰，这可能是由于NH3的浓度太低所致

。

图1EG、GO和MGO的FT－IR图

（a）EG；（b）GO；（c）MGO

GO与MGO用Nicolet380傅立叶红外光谱仪对EG、

KBr压片制样。用DIMutlimodeNS－的结构进行表征，

3D原子力显微镜表征GO的形貌，测试采用轻敲模扫描速率为2．0Hz。另外还采用JEM－3010扫描式，

GO与MGO的形貌，电镜表征EG、加速工作电压为10kV；用JEM－3010高分辨透射电子显微镜表征EG、GO与MGO的形貌，加速工作电压为200kV。用TAQ50热重分析仪表征样品在室温至600℃范围内的热失重曲线，高纯氮气保护，气流量为50mL/min，升温速率为10℃/min。

2．2

AFM分析

图2为GO的AFM图。左图为平面视图，右图为横截面分析。探针按照左图标线扫过，对应各点的高度如右图所示，右图箭头之间的高度为对应左图箭头GO的平均厚度小之间GO的厚度。从图2可以看出，

于1．16nm。说明改进Hummers法制备出的氧化石墨经一段时间超声处理后剥离成了单层（或多片层）结构的氧化石墨烯。

第3期魏珊珊等：氧化石墨烯的制备与改性研究109

图2轻敲模式下GO的AFM图

2．3SEM分析

EG、GO和MGO的SEM图如图3所示。从图3

EG的层状结构较为规整；GO的表面不平可以看出，

整，且可清晰看到其边缘的阶梯状形貌和因超声剥离

而脱落下的许多大小不一的GO片层；GO经有机改性后，其片层更为松散，片层卷曲更明显，这可能是CTAB接枝到GO上，部分CTAB分子插入到了GO片导致皱褶和卷曲程度增层中使平面内的力失去平衡，加

。

图4EG、GO和MGO的TEM图

（a）未氧化膨胀性石墨；（b）GO胶体；（c）

MGO

图5GO和MGO的数码照片

（a）GO；（b）MGO

2．6TG分析

DTG曲线见图6。由图6可以看不同样品的TG-CTAB的主要热分解发生在220～280℃之间，出，在300℃时基本上完全分解了，呈现出一个最大热失重

图3

EG、GO和MGO的SEM图

（a）EG；（b）GO；（c）MGO

对应温度为274℃。MGO的热失重过程可分为峰，

（1、2、3、4）四个阶段，140～235分别对应140℃之前、℃、235～350℃及350℃以后的失重。140℃之间出现一个失重平台，主要是由于在140℃之前MGO表面所吸附的少量水的汽化所致，当温度高于水的汽化温度后，水即刻蒸发，高于140℃之后水基本汽化完全；140～235℃之间的失重主要是MGO层间的结合水汽化以及部分活性基团转变成二氧化碳，环氧以及羧基等活性基团在加热过程中逐渐转变成二氧化碳气体释放出来；235～350℃是CTAB接到GO上后在这个温度区的质量损失；350℃后的样品失重逐渐减少，是其碳骨架的煅烧，仍在350℃以后，然而可以看到MGOb'）和MGO（曲线c、的质量在减少。对比GO（曲线b、c'）的热分解行为可以发现，MGO热分解过程和GO分解过程有相似的阶段，但在300℃之前MGO热稳定性

2．4TEM分析

GO胶体和MGO的TEM图谱未氧化膨胀性石墨、

GO为片层结构，如图4所示。从图4可以看出，片层较EG规整度降低，皱折和卷曲较多；GO有机改性后

片层结构卷曲程度加大，这与前面讨论的由GO和MGO所得的结论相一致。2．5

亲水性分析

GO和MGO的数码照片见图5。从图5可清晰的看出，用醇水溶液和去离子水洗涤多次，静置24h后，

MGO溶液出现分层现象，说明GO经CTAB改性后亲水性降低，这是由于MGO表面烷烃基增加的缘故

。

110矿冶工程第32卷

较GO得到了提高，这同时也说明改性后的GO中可能还有部分含氧极性官能团保留在GO层间

。

其厚度小于1．16超声处理制备了氧化石墨烯GO，

nm，片层出现很多皱折和卷曲，表面含有很多含氧基团；用CTAB对GO进行改性，实现了CTAB很好地键

改性后，片层亲水性降低，其在300℃之合到GO上，

前的热稳定性也得到改善。耐热性能的改善将有助于

该材料的相关应用推广。参考文献：

［1］YangGW，XuCL，LiHL．Electrodepositednickelhydroxideon

nickelfoamwithultrahighcapacitance［J］．ChemicalCommunica-2008：6537－6539．tions，

［2］MatsuoY，HataseK，SugieY．Monomeremissionfrompyrenead-．ChemicalCom-sorbedinsurfactantintercalatedgraphiteoxide［J］munications，1999：43－44．

［3］StankovichS，PinerRD，NguyenST，etal．Synthesisandexfoliat-ionofisocyanatetreatedgrapheneoxidenanoplatelets［J］．Carbon，2006，44（15）：3342－3347．

［4］LiuZ，WangZM，YangX，etal．Intercalationoforganicammonium

ionsintolayeredgraphiteoxide［J］．Langmuir，2002，18（12）：4926－4932．

［5］

HummersWS，OffemanRE．Preparationofgraphiteoxide［J］．JournaloftheAmericanChemicalSociety，1958，80（6）：1339．［6］JaemyungKim，LauraJCote，FranklinKim，etal．Grapheneoxide

sheetsatinterfaces［J］．JournaloftheAmericanChemicalSociety，2010，132：8180－8186．

［7］DideykinA，AleksenskiyAE，etal．Monolayergraphenefromgraphite

oxide［J］．Diamond＆RelatedMaterials，2011，20（2）：105－108．

图6DTG曲线不同样品的TG-

（a）CTAB（a－a'）、GO（b－b'），MGO（c－c'）；（b）图（a）中c'曲线的放大图

3结论

［8］LeiX，WangDD．Synthesisandpropertyoforgano-kaolin/polyani-linebyemulsionpolymerization［J］．MaterialsReview，2012，26（1）：

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128－131．用改进的Hummers法制得氧化石墨，并进一步用

櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥櫥毣

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邯邢矿业突破尾矿排放技术瓶颈

近日，邯邢矿业全尾砂固结排放工程在西石门铁矿正式投入运行，邯邢矿业成为全国首家采用全尾砂固结排放新工艺技术的大型矿山企业。河北省相关领导与邯邢矿业总经理张文学共同为项目投运剪彩。

邯邢矿业近年来一直致力于尾砂的环保排放和科学利用。在经历了压滤浓缩、膏体浓缩两个阶段2008年，的技术积累后，邯邢矿业以高效脱水浓缩、新型胶凝材料固结、生态系统恢复等为攻关目标，联合中国矿业大学共同开发研究全尾砂固结排放技术。历时三年努力，此项技术取得了根本性突破。该技术可对尾砂进行高效脱水、浓缩和胶结，实现了不泥化、不风化，并有一定的强度，一方面对矿山开采过程中形成的塌陷坑进行充填，进而覆土造田，生态恢复；另一方面解决了排尾占地、破坏环境及安全隐患（尾矿库重大危险源）等问题，有着巨大的社会效益和经济效益，对解决我国冶金矿山行业尾砂排放问题具有示范意义和引领作用。

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