第五章 配合物在溶液中的稳定性

第五章 配合物在溶液中的稳定性

在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。

5. 1配合物的几种稳定常数

稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。

5.1.1. 浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数）

若M 表示金属离子，L 表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：

M +nL K 稳(或K f ) =

ML n

[ML n ][M ][L ]n

[M ][L ]n

K 不稳(或K d ) =

[ML n ]

由此可见, K 稳（或K f ) 越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。

5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数

实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的：

上式中的K 1, K 2,....... K n 称为配离子的逐级稳定常数。对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 β1, β2,....... βn 表示：

[ML ]

[M ][L ][ML 2]

ML +L K 2=ML 2

[ML ][L ]

.......... .......... .......... .......... .......... .......... .......... . M +L

K 1=ML

ML n -1+L

K n =ML n

[ML n ]

[ML n -1][L ]

[ML ][M ][L ]

[ML 2]

+2L M ML 2 β2==[M ][L ]2

.......... .... .......... .......... .. M +L

ML β1==

M +nL

βn ==ML n

[ML n ]

[M ][L ]n

第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：β1=K 1K 2...... K f 。

5.1.3. 混合配体化合物的稳定常数

如配合物的形成过程：

M +i A +j MA i B j

则：βij =

[MA i B j ]

, i +j =n ≤N (当n =N 时，K 稳=βij )

[M ][A ]i [B ]j

βij 为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N 为中心原子（离子）的最高配

位数．

若形成过程为： MA + 或 MB +A

MAB (加合过程)

有: K MAB =

[MAB ][MBA]

及 K M BA =

[MA ][B ][MB][A]

K MAB 和K M BA 为混配物的加合常数。

若形成过程为： M A 2+MB 2

（重配反应）2MAB

[MAB]2

则有： K r =K r 为重配常数

[MA2][MB2]

这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓

度之间的关系。

由K r 可以判断出两母体配合物反应达平衡时，混合物生成的程度。

1

lg Kr =lg βMAB -(lgMA 2+lg MB 2)

2

若为：

MA +MB

MAB +M (溶液） （取代过程）

[MAB ][M ]βMAB

有： K 总==

[MA ][MB ]βMA ⋅βMB

5.1.4. 热力学稳定常数

配合物的稳定常数能够表明其在溶液中的稳定性, 而无助于阐明配合反应的作用部位, 但热力学参数ΔH 和ΔS 能为探测金属与配体的成键位置和结构状况提供信息. 在求热力学参数时, 必须采用以活度求得的稳定常数, 不能用浓度求算. 以活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数(βT ), 它与浓度稳定常数βC 的关系是:

M +nL =ML n

βT =

(ML n ) [ML n ]f MLn f MLn

=⋅=β⋅T +n +n n n

(M )(L ) [M ][L ]f M (f L ) f M (f L )

f MLn

f M (f L ) n

或 βT =βC ⋅

热力学稳定常数的测定，一般可用以下四种方法:

１. 在接近无限稀释的溶液中，有关的活度系数f 皆趋近1，故可直接进行测定。 ２. 在较稀的溶液（浓度≤0. 1mol ⋅L ）中，从理论上求算活度系数 在电解质溶液中, 正、负两种离子总是同时存在的，因此单独离子的活度系数（是无法由实验测得的，从实验测得的只是电解质的平均活度系数（f ± ）。

对 M X A Y 型的强电解质而言

1

-1

f +或f -）

f ±=(f

x

M

⋅f )

y A

+y

另外，根据 Debye-Hückel 理论，对于单价离子组成的稀溶液 (c ≤0. 1mol ⋅L -1, 25︒C 时)

log f ±=-0. 509 z +z -I 1/2(1+I 1/2) -0. 20I ]

式中z +、z _ 分别代表正、负离子所带的电荷数，I 为溶液的离子强度

1n 2

c i z i I =0. 5(c 1z +c 2z +......) =∑2i =1

2

1

22

式中c i 、z i 分别代表溶液中每种离子的浓度和电荷数。 ３. 用图解外推法计算βT

分别测定各种不同离子强度时的配合物浓度稳定常数βC , 作logβC -I 图，将所得曲线外推至I 为0，当I=0时的logβc 即为logβT 。应用此法求热力学稳定常数时，选择I 以何种函数形式（如I 、I 1/2、I 1/3等）作图对结果影响很大。选择原则是使所得图形尽量呈直线，借以减少图解外推时可能引入的误差。

4. 恒定离子强度法

当电解质的浓度改变时，离子的活度系数随之发生变化，但是对稀溶液（c

用于调节溶液离子强度的电解质（称为本底电解质），一般应具有如下的基本条件： ⑴本底电解质必须是“惰性”的，即与体系中的金属离子和配体无作用，或反应很弱； ⑵在水中有足够大的溶解度； ⑶易于提纯。

常用的本底电解质有NaClO 4、KNO 3、 KCl 、 NaCl 等。

当体系中的作用物（M 、L 和MLn ）浓度小于本底电解质时，则f M 、f L 和f MLn 只受溶液的总离子强度制约，若维持溶液总本底电解质I 为定值，那么上述各有关活度系数也将保持不变。因此这种由本底电解质维持恒定离子强度的溶液中测得的βC 值也具有βT 的热力学意义，即其数值不随体系中M 、L 和MLn 的浓度变化而改变。

5.1.5. 稳定常数的用途和意义

１. 判断及比较配合物的稳定性

对同一类型的配合物，稳定常数越大配合物稳定性越高，越难离解。 ２. 判断配合物转化时进行的方向

配合物的转化总是向生成更稳定的产物方向进行。 如

[Ag (NH 3) 2]++2CN -Ag (CN ) 2]-+2NH 3

3. 计算配位解离平衡体系中各物质的浓度 可利用平衡关系式计算体系中各组分的浓度。 4. 讨论难溶电解质在配离子中生成或溶解的可能性

先计算出溶液中由配离子解离产生的金属离子[Mn+]，再利用溶度积规则判断沉淀的生成或溶解情况；或者先计算出难溶电解质溶解产生的[Mn+]及配离子解离产生的[Mn+]，再通过比较两个[Mn+]的大小来判断。

5. 计算电极有关离子形成配离子后的电极电势ϕ(或ϕθ) 值，并判断氧化还原反应的可能性

先计算出形成配离子时溶液中解离出来的[Mn+]浓度，然后利用能斯特方程计算出金属与其配离子间的ϕ值。通过与所加入氧化剂还原剂ϕ值的大小比较来判断氧化还原反应的可能性。

5.2影响配合物稳定性的因素

配离子稳定性的大小首先与其内因即组成配离子的中心离子的性质、配体的性质以及中心离子与配体之间的相互作用有关，其次，外部因素如温度、压力及溶液中离子强度等对配离子的稳定性也有影响。下面讨论它们与配离子稳定性的关系 5.2.1中心离子（或原子）性质对配离子稳定性的影响

中心离子（或原子）的半径、电荷、电子层结构、极化作用与变形性等因素都影响其配离子的稳定性。但中心离子的性质主要还是由其电荷、半径和电子层结构所决定的，而且一般说来，电子层结构对配离子稳定性的影响较电荷、半径的影响显得更为突出。下面着重讨论电子层结构与配离子稳定性的关系： 5.2.1.1惰性体型金属离子（d 0）

这一类型的金属离子包括碱金属离子，碱土金属离子以及不考虑f 电子参与成键情况时的稀土金属离子。这类金属离子所形成的配离子中化学键主要表现为离子性，因此，当配体一定时，配离子的稳定性一般取决于中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷愈大，半径愈小，形成的配离子愈稳定。表5-1列出了碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子的稳定性顺序。

表5-1 碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子的稳定性递变情况

从表5-1可以看到从Li +到Cs +随着离子半径的增大，所形成的配离子的稳定性逐渐减小。 表5-2列举了一些半径相近的金属离子与EDTA 所形成的[ML]n-4配离子的稳定常数与电荷的关系，表中数据表明电荷愈大，稳定性愈大。

表5-2 一些半径相近的金属离子与EDTA 所形成的配合物稳定性递变情况

对于这类的金属离子来说，为了综合考虑离子半径和电荷对配合物稳定性的影响，通常

用Z 2/r值为参数（或用离子势－金属离子的电荷与半径的比率表示），一般说来，Z 2/r值愈大，配离子愈稳定（见表5-3）。

表5-3 一些金属离子与丁酸形成的配离子的稳定与Z 2/r的关系

但是Mg 2离子与某些多齿配体所形成的配离子的稳定性反而小于Ca 2+离子，这可能是

＋

由于Mg 2离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体的所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常”地与其配合。

惰气型金属离子与氧、氟作为配位原子的配体所形成的配合物稳定性大于氮、硫、碳作为配位原子的配合物。例如碱金属通常只形成氧做配位原子的配合物。又如稀土金属三价离子与乙二胺二乙酸（EDDA ）所形成的配合物就不如与氮三乙酸（NTA ）的稳定，这也可以认为是由EDDA 与稀土离子配合时利用的是二个羧氧和二个胺氮，而NTA 利用的是三个羧氧和一个胺氮，所以NTA 比EDDA 与稀土离子配合能力要强。

－

另外，值得注意的是碱金属与碱土金属离子与某些体积较大的强酸根离子（如NO 3、－－－

IO 3、SO 42、S 2O 32等）形成的配合物稳定性随中心离子半径的增大而“反常”地增大（见表4）. 这种“反常”情况可能是由于形成的配离子是所谓的“外层配离子”，它不同于通常的配离子，它不是中心离子与配体相接触，二是由水合金属离子与配体相接触，因此，配离子的稳定性不取决于金属离子的结晶半径，而取决于水合金属离子半径。水合金属离子半径顺序是：

Li +>Na+>K+„„，Mg 2+>Ca2+>Sr2+„„

水合离子半径越大，形成的“外层配离子”越不稳定。 表5-4 ⅠA 、ⅡA 元素几种配合物的logK 1

＋

5.2.1.2 18电子构型的金属离子（d 10）

属于这一类型的有Cu （Ⅰ）、Ag （Ⅰ）、Au （Ⅰ）、Zn （Ⅱ）、Cd （Ⅱ）、Hg （Ⅱ）、Ga （Ⅲ）、In （Ⅲ）、Tl （Ⅲ）、Ge （Ⅳ）、Sn （Ⅳ）、Pb （Ⅳ）等金属离子。

由于这类金属离子与配体之间的化学键已不是单纯的离子键，它们在不同程度上都带有共价键的性质，而且多数共价键占优势，因此，总的说来它们在配位能力上比惰性气体型金属离子强，并且与某些配体形成的配离子稳定型递变规律也不同与惰性气体型的金属离子。

－

它们与F 离子及以氧原子作为配位原子的配体的配位能力较差，而以氮、硫、碳原子作为配位原子的配体间配位能力较强。它们形成的金属配合物的稳定性基本上依下列配位原子顺序而减小：

S ≈C>I>Br>Cl>N>O>F 对于Zn （Ⅱ）、Cd （Ⅱ）、Hg （Ⅱ）的配合物，当比较它们的稳定性时可以看到，Hg

－－

（Ⅱ）的为最高，但Zn （Ⅱ）和Cd （Ⅱ）的顺序不一致，在某些配体（例如F 、Hedta 3，

－－－

bipy 等）配合时，Zn （Ⅱ）的稳定性较Cd （Ⅱ）的高，但与另一些配体（例Cl 、Br 、I 、NH 3等）配合时，则Cd （Ⅱ）的稳定性高于Zn （Ⅱ）。这可能是因为Hg （Ⅱ）的配合物总是共价占优势，而Zn （Ⅱ）、Cd （Ⅱ）配合物则依配体不同在配合物中结合力的性质不同所

＋＋

致。当主要以离子键结合时，因Zn 2离子半径（0.74Å）小于Cd 2离子半径（0.97 Å），Zn

（Ⅱ）配合物稳定性大于Cd （Ⅱ）配合物，当主要以共价键结合时，则结果正相反。

这种共价性程度一般可以从离子极化的观点加以说明：因为d 10构型的金属离子具有极化作用和可极化性（变形性）都较显著的特点，而且它们的极化能力和变形性不仅与金属离子的大小和所带电荷有关，同时还与它们所结合的配位体的电荷及变形性有关。例如在比较

－－－＋＋

Zn （Ⅱ）与Cd （Ⅱ）的Cl 、Br 、I 配合物稳定性时，虽然Zn 2的离子半径比Cd 2小，

＋＋

从金属离子在变形性较大的配位体的极化作用考虑Zn 2> Cd 2, 但从金属离子在变形性较大

＋＋

的配位体作用下，由于变形所产生的附加极化作用考虑，则Cd 2> Zn 2。当综合考虑以上

＋＋

两个方面时，由于Cd 2总极化作用大于Zn 2，所以Cd （Ⅱ）配合物稳定性大于Zn （Ⅱ）。又如，Ag （Ⅰ）、Cd （Ⅱ）、In （Ⅲ）、Sn （Ⅳ）与NH3或NaCN 溶液作用时只能生成氢氧

＋＋＋＋

化物沉淀，这个事实也可以从极化作用Ag >Cd2>In3>Sn4的观点，给予解释。 5.2.1.3 18＋2电子构型的金属离子（d 10s 2）

属于这类型的有Ga （Ⅰ）、In （Ⅰ）、Tl （Ⅰ）、Ge （Ⅱ）、Sn （Ⅱ）、Pb （Ⅱ）、As （Ⅲ）、Sb （Ⅲ）、Bi （Ⅲ）等。它们比电荷相同，半径相近的惰性气体型金属离子的成配能力稍强，但比18电子构型金属离子的成配能力弱得多。

由于这类金属离子的配离子中，目前除Tl （Ⅰ）、Sn （Ⅱ）、Pb （Ⅱ）外，已知的稳定常数数据很少，因此，尚难以总结出这一类金属离子生成配离子的稳定性规律。

－

5.2.1.4 d 19型金属离子

＋＋＋

这类金属离子的配离子研究得最多的是第四周期的Mn 2（d 5）、Fe 2（d 6）、Co 2（d 7）、＋＋

Ni 2（d 8）和Cu 2（d 9）等的配离子，结果表明＋2氧化态的这些离子（以及第四周期的d 10

＋

型的Zn 2）与几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序基本上都是

＋＋＋＋＋＋

Mn 2 Zn2

这个顺序叫做Irving －williams 顺序。这个顺序可以用晶体场理论和Jahn －Teller 效应予以说明。

5.2.3. 配体的性质对配离子稳定性的影响

除去金属离子的性质以外，配体的性质也直接影响配合物的稳定性，如配体的碱性、螯合反应（包括螯合物环的大小及环的大小及环的数目）、空间位阻效应等因素都将影响配合物的稳定性。

1．配体的碱性

根据Lewis 酸碱质子理论，凡能放出质子者谓之酸，凡能接受质子者谓之碱。因而物质碱性的强弱，表示它对质子亲和力的大小，接受质子的能力越强，表示它的碱性越强。

金属离子M n+ 与H +类似，二者都是酸，都有与提供孤电子对的配体L （碱）结合的趋势，而且L 的碱性越强，即结合H +的趋势越强时，也应与M n+有较强的配合能力。

H ++L HL (略去电荷)

K

H

其平衡常数式为：

=

[HL][H][L]

K H 称为配体的加质子常数。显然，K H 越大，L 加合H +的趋势越大，则L 的碱性越强。表5-5和图5-1列出了lg KH 与lgK 稳Ag+（Ag + 与L 配合的lg K）的对比关系。

表5-5 AgL 配合物中配体的碱性与配合物稳定性的比较

图5-1 lgKH 与lgK 稳Ag+的关系

由表5-5及图5-1可以看出：当配位原子相同时（上例中均为N ），配体的碱性越强（即

对H +和 M n+离子的结合力越强），配合物的K 稳也越大。

然而，当配位原子不同时，往往得不到“配体碱性越强，配合物稳定性越高”的结论。例如邻氨基苯酚根离子的碱性较氨基苯硫酚根离子的强，但前者与Zn(II)或Pb(II)形成的配合物稳定性反而低（表5-6）。因此，上述规律使用的前提是：配体的配位原子必须相同。

表5-6 Pd （II ）和Zn （II ）两种配合物的稳定常数（298K ，50%二 口 恶 烷中）

2. 螯合效应

对于同一种配位原子，多齿配体与金属离子形成螯合物时，由于形成螯环，比单齿配体形成的配合物稳定性高。这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫作螯合效应。例如：

Ni 2+（aq ）+6NH3（aq [Ni(NH3) 6]2+(aq) lgK 稳=8.61 Ni 2+（aq ）+3en 3]2+(aq) lgK 稳=18.28

含有三个螯环的[Ni(en)3]2+比非螯合的相应的配合物[Ni(NH3) 6]2+稳定了近1010倍. 虽然并不是所有螯合效应都这样显著，但大量事实证明，螯合物的特殊稳定性是普遍现象而不是个别情况，如果有反常现象，则可能是由于螯环张力太大，或者根本没有形成螯环。

为什么螯合物比相应的非螯合物稳定呢？其原因主要是单齿配体取代水合配离子中的水分子时，每个螯合剂分子可取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加，使体系的换乱度增加，而使熵增加的缘故。例如：

Cd 2+(aq) + 4CH3NH 2 （CH 3NH 2）4]2+ +4H2O （a ） Cd 2+（aq ）+2en [Cd（en ）2]2+ + 4H2O (b)

式（a ）中，反应前后的质点总数均为5，而式（b ）中，质点数由反应前的3个增加为反应后的5个。从△G 0=△H 0-T △S 0= -RTlnK 稳的关系式可知，若配体的改变对△H 0影响不大，则△S 0向正值方向变化时，将会造成K 稳的增大。表5-7列出了上例的热力学数据。

表5-7 完全由熵变引起的螯合效应的示例 Cd 2+(aq) + 4CH3NH 2 2+

从表5-7可看出：在上例中，

因都是形成Cd-N 键，CH 3NH 2与en 在形成与结构上都相似，故△H 0几乎没有变化；由于螯合物的形成，△S 0增大，使lg K 稳从[Cd（CH 3NH 2）4]2+的6.52增大到[Cd（en ）2]2+的10.6。但是，在某些情况下，也不应忽视螯合后，螯合剂运动受阻使熵减小的效应以及焓效应的影响。对具体问题应做具体分析。

在形成螯合物时，螯环的大小与数目对螯合物的稳定性也有影响。一般说来，饱和配

＋

体与金属离子形成的五员环，其配合物稳定性最高。表5-8列出了Ca 2与四元羧酸配合物的lgK 稳与环的阿大小的关系。

＋

表5-8 Ca2与(-OOCH 2) 2N(CH2) n N(CH2COO -) 配合物的lgK 稳与环的大小的关系

（CH 3NH 2）4]2+ +4H2O lgK 稳 = 6.52

2+

由表5-8可知，五元环具有最大的稳定性，因为此时环的空间张力最小。到那时，如果螯环中存在共轭体系，则六元环的螯合物一般也很稳定。例如水杨醛以及β二酮类与尽速离子M 形成的螯合物（分别见图5-2（a ）与5-2（b ））都很稳定。

H 3C

O

CH 3

图 5-2 （a ） 图 5-2 （b ）

螯环的数目对螯合物稳定性的影响一般是螯环的数目越多，螯合物的稳定性越高，如表5-9所示。

从几率的观点看，一个配体与中心离子配位时形成的螯环越多，即动用的配位原子数目越多，配合后与中心离子脱开的几率越小，因而越稳定。

3. 空间位阻

在多齿配体的配位原子附近若存在着体积较大的基团时，则有可能阻碍配合物的顺利形成，导致配合物稳定性降低，在严重的情况下，甚至不能形成配合物，这种现象称为空间

＋＋

位阻。力图菲咯啉（结构见图5-3）是Fe 2的灵敏试剂，同Fe 2生成鲜红色的配合物，其稳

＋

定常数lg β3=21.5.但若在2，9位置上引入甲基或苯基后就不与Fe 2发生反应，因为甲基或苯基在配位原子N 的邻位，对配合物的生成起了阻碍作用。

65 47

83

91012

图5-3 菲咯啉结构

再如8－羟基喹啉及2（或4）－甲基－8－羟基喹啉（结构如图5-4(a).(b).(c)）：

3

N 3

图 5-4 （a ） 图 5-4 (b) 图 5-4 （c ）

虽然三种配体的碱性相近，但2－甲基－8－羟基喹啉与某些金属离子形成的配合物比相应的8－羟基喹啉或4－甲基－8－羟基喹啉的配合物稳定性低（见表5-10）. 这是由于2－位

上的甲基靠近配位原子氮，产生空间位阻；而4－位上的甲基距配位原子较远，所以4－甲

m

3. 内外轨型配合物及反馈键和∏n 键生成对配合物稳定性的影响

一般内轨型配合物的键能大，稳定性高于外轨型配合物。在配合物中，中心离子或原子与配

-体能形成反馈∏键，可加强配离子的稳定性。例如在CN 、CO

、PR 3等作为配体时，配体上的

*

反键∏轨道或

d

轨道，可接受中心离子或原子的d 电子，形成“反馈”

∏键，从而加强了

2-3-结合。如[Ni(CN)4]、[Fe(CN)6]、Ni(CO)4中可以认为存在“反馈键”，顾稳定性高。

*d 轨道 d 轨道 ∏2p d 轨道 图5-5 反馈∏配建的形成示意图

2-也有人认为平面四边形配合物[Ni(CN)4]中，所有的原子中平行的p 轨道能形成一个大的离域∏9键，增加了其稳定性。（见图5-6）

8

4．晶体场稳定化能

CFCE 大的配合物稳定性往往高一些。 在弱场中稳定性次序为

d 1d4> d5或 d10 。 在强场中稳定性次序为

d 1 d7> d8>或 d10 。 如对M （en ）32+有（弱场）： M(en)32+: Mn2+(d5); Fe2+（d 6）；Co 2+（d 7）;Ni 2+（d 8）；Cu 2+（d 9）；Zn 2+(d10) lg β3: 5.67 9.52 13.58 18.06 18.06 12.09

42468

及K 稳[Fe(CN)6]3- =10 K稳[Co(CN)4-] =10 。 5．软、硬酸碱规则与配合物稳定性大小的判断

软硬酸碱规则是1963年由Pearson 提出的，他把Lewis 酸碱分为硬酸、硬碱、软酸、软碱及交界酸、交界碱：

＋＋

硬酸：其接受电子对的原子（或离子）正电荷高，体积小，变形性小，例如Li 、Ca 2、＋

Al 3等。

硬碱：其给出的电子对的原子或离子变形性小，电负性大，难被氧化，即外层电子难失

－－－

去，例如F 、O 2、Cl 等。

软酸：其解说电子对的原子（或离子）正电荷低或等于零，体积大，变形性大，例如＋＋＋

Cu 、Ag 、Pb 2等。

软碱：其给出的电子对的原子或离子变形性大，电负性小，易被氧化，即外层电子易失

－－－

去，例如I 、CN 、S 2等。

交界酸和交界碱即界于硬酸与软酸之间的酸和界于硬碱与软碱之间的碱。 硬酸和硬碱之所以称为“硬”，是形象地表明它们不易变形；软酸和软碱之所以称之为“软”，是表明它们较易变形。表5-11和表5-12列出了一些软硬酸碱的分类。

表5-12 碱的分类

表 5-13 分类总结

从以上分类及总结情况看，硬酸的特点是体积小、正电荷高、极化性低，即外层电子抓得紧；软酸的特点是体积大、正电荷低、极化性高，并有易激发的d 电子、即外层电子抓得松；交界酸性介于其中。硬碱的特点是体积小、负电荷高、难极化。外层电子抓得紧。软碱的特点则与之相反，交界酸的性质介于二者之间。 (5.1)软、硬酸碱规则

软、硬酸碱（HSAB ）规则可概括为“硬亲硬，软亲软，硬软交界就不管”。这句话的含义为：硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合生成的配合物稳定性高；二交界酸之间，交界酸与软、硬酸之间都可结合生成配合物，但稳定性不易判别；软硬之间的结合则稳定性差。 (5.2)软、硬酸碱规则用于定性地判断配合物性质 (5.2.1)配合物稳定性的大小及次序

如对各中心离子，形成配合物时，稳定性次序为： Ag +(软酸) ： CN - >S2O 32- > NH3； Hg 2+ (软酸): CN - >I- >Br- >Cl- >F- ； Al 3+，B +（硬酸）：F - >OH- ≈H 2O> Cl- >Br- >I- ； CN - （软碱）： Hg 2+>Zn2+ > Ca2+；

OH -(硬碱) ： Li + >Na+ >K+ >Rb+ >Cs+， Mg 2+ >Ca2+ >Sr2+ >Ba2+ 。 (5.2.2) 判断化合物的稳定性及存在的形式

化合物的稳定性也符合“硬亲硬，软亲软”的规则。如属软碱的S 2-离子，可与属软酸的Cu +、Ag +、Cd 2+ 、Hg 2+及较软的Pb 2+、Sn 2+、Sb 3+、Bi 3+ 、Zn 2+ 等结合成稳定性较高的硫化物，并在自然界中以矿藏形式存在，而IA 、IIA 族的例子属于硬酸，故在自然界中常与属于硬碱的无机酸根（如SO 42-、CO 32-、Cl - 、PO 43-、F -）形成各种无机盐类及溶解于水溶液中而存在（H 2O 也是硬酸）。 (5.2.3)对物质的溶解性的解释

软酸与软碱结合的物质，在属于硬碱的溶剂中难溶解；硬酸与硬碱结合的物质，则在属于软酸的溶剂中较难溶解，即溶解性规律同样符合“硬亲硬，软亲软”的规则。

如对属于软的酸Cu +，Ag +，Pb 2+，Hg 2+，Ti +等在水中的溶解度次序为：F -（易溶）>Cl-（难溶）>Br-（难溶）>I-（难溶）; 而硬度的变化为F -（硬）>H2O （硬）>Cl-（较硬）>Br-（较软）>I-（软）。当属于软酸的金属离子与比水还硬的物质结合时，则在水中易溶; 与比水软的物质结合，在水中则难溶。

--对属于硬酸的离子Li +,Mg 2+,Ca 2+,La 3+等在水中的溶解度次序：I （易溶）>Br（易溶）>Cl-

（易溶）>F-（难溶），可见当属于硬酸的金属离子与比水还硬的物质结合时，一般在水中难溶，与比水软的物质结合时，则在水中易溶。类似地可说明在水中溶解度有CsI

(5.2.4) 混合配合物中的类聚效应与反类聚效应

在混合配合物中某些不同的配体容易聚集在一起，同中心原子形成稳定的配合物。如对[Co(NH3)X]2+ 及[Co(CN)5X]3-(X为卤素），在前一配合物中稳定顺序是F ->Cl->Br->I-，而在后一配合物中其稳定顺序却恰好相反。在前一配合物中NH3属硬碱，后一配合物中CN - 属软碱，同类的配体容易聚在一起同中心原子形成稳定的配合物，故前者与F -的配位能力最强，后者与I -的配位能力最强。一般软配体容易极化，配位后电子对偏向于中心原子，使中心离子的软度增加，因而更倾向于软的配体配位，硬碱配体则使中心原子的硬度增加，因而更倾向于与硬碱的配位。这种软—软或硬—硬相聚的趋势称为类聚效应。

另外，在混合配合物中，还存在一种相反的效应（反类聚效应或称反位效应）可以抵消类聚效应。如软的Pd 2+结合软的配体，但在反位更容易与硬的配体优先结合，例如：

SCN Ph 3P

Ir

PPh 3

(CH3) 2H 2Pd

23NCS

CO

SCN

在Ir +的配合物中软的CO 反位是硬的N ，而不是S; 而在Pd 2+的配合物中(CH3) 2N(CH2) 2PPh 3的配位原子的反位是-SCN ，配位原子P 的反位是-NCS ，这种匹配才能使配合物更加稳定。

(5.2.5) 对配位热力学函数的影响

配位反应也是酸碱反应，反应的热量与酸碱的软硬性质有密切关系，由表5-14 的数据可得到说明。

表5-14 若干配位反应的热力学函数（25℃）

反应

Fe 3+ + F + FeF 2+ Al 3+ + F - AlF 2+ Be 2+ + F - BeF + Fe 3+ + OH - 2+ Cr 3+ + OH - 2+ Th 4+ + SO 42- 4+ Ce 3+ + SO 42- CeSO 4+ UO 22+ + SO 42- UO 2SO 4 Hg 2+ + Cl - HgCl + Hg 2+ + Br -+ Hg 2+ + I - HgI +

CH 3Hg + + SR- CH 3HgSR

表5-14 上部分是硬酸和硬碱的反应，下部分是软酸与软碱反应，其△r G 均为负值。但△r H Θ与△r S Θ有明显不同，硬酸与硬碱反应其△r H Θ皆小，大都为正值（吸热反应），而熵变均为正值，且数值较高，可见推动反应前进的自由能为负值主要来自熵变，而对软酸与软碱反应的热力学情况就不同，熵变很小，△r H 却为较大负值，故软—软的反应，推动

Θ

Θ

△r G Θ

(KJ ·mol ) -29.7 -35.1 -28.0 -67.3 -44.3 -1.88 -7.1 -10.0 -38.4 -51.4 -73.2 -90.3

-

△r H Θ

(KJ ·mol ) 9.6 4.6 -1.7 -12.5 -12.5 20.9 15.0 18.0 -23.0 -42.6 -75.2 -82.7

-

T △r S (KJ ·mol ) 39.3 39.7 26.3 -54.8 31.8 39.7 22.2 28.0 15.5 8.8 -2.1 7.5

-

Θ

反应自由能前进的动力主要来自于负的焓变。 6．其它因素对配合物稳定性的影响

外界因素如温度、压力、溶液中的离子强度及溶剂等都会影响配合物的稳定性。

温度对配合物稳定性的影响可从下式平衡常数与温度的关系（忽略△H 随温度的变化）中看出：

△H 0k 2T T

k 1T 1T 2R

式中K 1、K 2分别是温度为T 1、T 2时的平衡常数，若配合反应是放热反应（△H0），则平衡常数随温度的升高而增大。由于多数配体与金属离子配合时热焓的改变（△H ）一般不太大，所以在温度变化范围不大时，配合物的稳定常数的变化也不大。

压力虽也影响配合物的稳定常数，但当压力变化范围不大时，这种影响可忽略不计。在压力很高的情况下，这种影响就不可忽视。实验证明，增大压力时，弱电解质（包括配离子在内）的离解度一般是增大的。例如，当压力从0.01Mpa 增大到202.65Mpa 时，的稳定常数降低约20倍。因此在研究海洋中的配合平衡时，由于海洋底部压力一般高达10.1—101.3Mpa 气压，则必须考虑压力的影响。

离子强度对配合物稳定性的影响性可以从下式看出，溶液中的离子强度不同会引起配合物体系中的有关物种活度系数的变化，从而影响浓度稳定常数的数值。因为温度一定时，K T 为常数，βn 随活度系数的分式而变，而活度系数又随浓度（离子强度）而变。

[MLn ]f MLn MLn T β=βn ==n n f f [M ][L ]M f f L M L M L

溶剂对配合物的稳定性也有影响。大多数常用的溶剂，包括非水溶剂都有一定的给电子对性能，因此，溶剂可以作为配合物原来配体的竞争者与原来配体竞争中心离子，一般地说，在给电子对能力弱的溶剂中，配合物的稳定性较高；而在给电子对能力强的溶剂中，则配合物的稳定性较低。除溶剂的给电子对性能外，配合物在各种溶剂中的稳定性还与多种因素有关，情况相对复杂，这里不作详细讨论。

=

（

）

.

5.3溶液中的配位平衡

5.3.1水溶液中的配位平衡

水溶液中中心离子与配位除了形成各种组分的配位平衡外，还可能存在其它多种形式的平衡。

在大多数的配合物中配体是电子的给予体，而中心离子是电子的接受体。故配体是电子碱（Lewis 碱），而中心离子则是电子酸（Lewis 酸）。水溶液中存在一定量的H+和OH-离子，它们分别是酸和碱，因此就有可能发生下述两种反应：

5.3.1.1配体L 与H +) 之间的加合反应

L + H2L 2+3L 3+······

这种反应称为质子反应，它可以是单级的或多级的。其多级反应的平衡式和平衡常数应为:

H + +K K 1H =

[HL ]

[H ][L ][H 2L ]

[HL ][H ]

H + + HL2L 2+ K 2H =

············ ············ H + + Hn-1L (n-1)+

n L n+ K n H =

[H n L ]

[H (n -1) ][H ]

K 1H 、K 2H 、··· 、K n H 称为配体的逐级加质子常数。对于醋酸根离子，它只有一个加质子常数为:

K H =

[CH 3COOH ]

-+

[CH 3COO ][H ]1 K a

显而易见，醋酸根离子的加质子常数K H 等于醋酸电离常数的倒数： K H =

对于磷酸根PO 43-，有三个加质子常数K 1H 、K 2H 、K 3H ，它们与磷酸的三级电离常数是关系分别为：

1 K a 31

K 2H =

K a 21

K 3H =

K a 1

K 1H =

配体NH 3分子也有一个加质子常数并与其电离常数K b 之间有关系式：

[NH 4+]

K =

+[NH 3][H ]

H

K H =

K b

（K w 为水的离子积） K w

很多有机配体如乙二胺（en ），乙二胺四乙酸根离子（edta 4-）, 同样也有加质子反应，并有多级加质子常数。

利用加质子常数也可表示各级加质子产物的浓度

[HL+] = K1H [H+][L] (20)

[H2L 2+] = K2H [HL+][H+] = K1H K 2H [H+]2[L] (21) 5.3.1.2中心离子与OH -之间的羟合反应

OH -离子本身是一个具有相当配位能力的配体，故而它能与溶液中的中心离子发生下列多级羟合反应（OH -离子略去电荷）。

2 3······

反应生成的各级羟合离子可用一般配离子的各种稳定常数K 1、K 2…K n 及β1β2…. βn 来标志其稳定性。

5.3.1.3水溶液中配合平衡的计算 水溶液中除配离子本身的离解平衡，配体的加合质子和金属离子的羟合反应外，在一定条件下可能有多核羟基配合物的生成，甚至也有形成加合质子配位体的配合物MHLx 或碱式配合物M(OH)Ly等。面对水溶液中这种错综复杂的情况应具体分析。若配体是强酸根离子，无需考虑它的加合质子的问题。一般情况下水溶液中配合平衡问题的计算，既要考虑配体的加合质子问题，又要考虑中心离子的羟合反应。例如当T L >>TM 是的中心离子M 与配体L 像配合的那部分L 浓度可忽略不计，仅考虑配体加合质子时，配体总浓度为：

T L = [L]+[HL]+[H2L]+··· = [L](1+KH 1+KH 1K H 2[H]2 +···) (22) 则 [L] =

T L

H H H 2

1+K 1[H ]+K 1K 2[H ]+⋅⋅⋅

对于金属离子的总浓度T M ，则要把可能的各项加以考虑，如有单核羟合离子形成时; T M = [M] + [ML] + [ML2] +···+ [M(OH)] + [M(OH)2] +··· (24) φ0 =

[M ]1

= (25) 22T M 1+β1[L]+β2[L]+..... +B 1[OH]+B 2[OH]+.....

式中β1、β2…为各级配离子的积累稳定常数，B 1、B 2…为各级羟合离子配合物的积累稳定

常数。

由pH 值可求得[OH-]，从式（22）求出[L]代入（25）可求φ0，进一步求出φ1、φ2…φn 。现举一例说明之。

例3-1 设NH 3-NH 4NO 3的缓冲溶液中NH 3和NH 4+总浓度为2mol.L-1，已知此缓冲溶液的PH=8.6，内含有Cu （Ⅱ）盐总浓度为1.5×10-3mol.L-1，Cu （Ⅱ）—NH 3配离子稳定常数为lg β1=4.15, lgβ2=7.65, lgβ3=10.54, lgβ4=12.67,Cu(OH)+的稳定常数lgB 1=6.47，NH 3的加质子常数lgK H =9.26,试计算溶液中游离的Cu 2+浓度和它所占的百分率以及各级配离子所占的百分率。

解pH=8.6，[H+]=10-8.6

[NH 4+]+H +

∵K = , ∴ [NH] = K[NH][H] 43+

[NH 3][H ]

H

又∵T Cu2+《T NH3

∴T NH3≈[NH3]+[NH4+] = [NH3](1+KH [H+])=2mol.L-1 [NH3] =

2[T NH 3]

= =0.36=10-0.44（mol.L -1） -9. 26-8. 6H +

1+10⨯101+K [H ]

[OH-] = 10 -5.4

[Cu 2+]

φ0 =

T Cu 2+

= =

1

234-

1+β1[NH 3]+β2[NH 3]+β3[NH 3]+β4[NH 3]+Β1[OH ]

[1+104. 15⨯10-0. 44

1

234

+107. 65⨯（10-0. 44）+1010. 54⨯（10-0. 44）+1012. 67⨯（10-0. 44）+106. 47⨯10-5. 4]

= 1.21×10-9 %

[Cu2+]=φ0T cu2+ =1.21×10-11×1.5×10-3=1.8×10-14(mol.L-1)

[Cu (NH 3) 2+]φ1 = =β1[NH3] φ0 2+

T Cu

= 104.15×10-0.44×1.21×10-11=6.2×10-8=6.2×10-6%

[Cu (NH 3) 2+]φ2 = =β2[NH3] 2φ0 2+

T Cu

=107.56×（10-0.44）2×1.21×10-11=7.1×10-5=7.1×10-3%

[Cu (NH 3) 2+]φ3= =β3[NH3]3 φ0 2+

T Cu

=1010.54×（10-0.44）3×1.21×10-11=0.02=2.0%

[Cu (NH 3) 2+]4

φ4= =β[NH] φ0 432+

T Cu

=1012.67×（10-0.44）4×1.21×10-11=0.98=98%

[Cu (NH 3) 2+]

ΦCuOH+= =Β1[OH] φ0

T Cu 2+

=106.47×10-5.4×1.21×10-11=1.4×10-10=1.4×10-8 %

从计算结合看出溶液中主要是Cu(NH3)42+配离子（占98%），其次是Cu(NH3) 32+配离子（占2.0%），其余形式的配离子几乎不存在。在该PH 条件下Cu 2+与OH -的羟合反应实际上可忽略，计算中仅考虑Cu （OH ）+离子，其余多羟合配离子更少，可不必考虑。 5.3.2配合物的氧化还原平衡

金属离子形成配合物后能改变其氧化还原稳定性。例如，φ0Co3+/Co2+=1.82V，Co 3+具有很强的氧化性，在水溶液中，能氧化H 2O 放出O 2,CoCl 2的水溶液加入配体CN -或NH 3，就

能形成稳定存在的Co 3+的配合物，它们的标准电极电势为：φ[Co(CN)6]3-/[Co(CN)6]4-=－0.83V , φ[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+=0.1V。可见，在水溶液中，Co 2+配合物具有较强的还原性，且[Co(CN)6]4-为强还原剂，能还原H 2O 生成H 2, 自身氧化为[Co(CN)6]3-，不能稳定存在与水溶液中。又如，CuI 2和PbCl 4都是极不稳定的化合物，但形成配合物[Cu(NH3) 4]I2和(NH4)PtCl 6后都是稳定的化合物，故形成配离子有时可增加高价金属离子的稳定性。但也有相反的情况，Fe 2+、Fe 3+与吡啶（bipy ）和邻菲啰啉（Phen ）等形成配合物时是低价的配合物得了稳定。总的来说，

θ

配合物的形成对中心离子的氧化还原有一定的影响，配离子电对的φ是衡量某一价态配离

θ

子氧化还原性的定量的尺度，因此可从φ大小来讨论配合物氧化还原性的问题。 5.3.2.1金属配离子电对的标准电极电势的计算

θ

若已知金属离子(水合离子) 电对的φ值及相应的配离子的稳定常数K 稳，就可以求出金属离子电对的标准电极电势。

5.3.2.1.1配离子电对中有一个零价金属（即ML j m+1/M体系）的φ计算 根据Nernst 方程得：

θ

φ

M

n+

/M = Φ

θ

M

n+

/M +

RT

ln[Mn+] nF

溶液中加入配位剂之后发生配位反应M n++jL=MLj n+，则[Mn+]浓度发生改变。

∵βj =

[ML j ][M ][L ]

/M =

n +

n +j

[Mn+] =

[ML j ]βj [L ]j

n +

n +

∴ΦM

n+

φ

θ

M

n+

RT [ML j ] + ln /Mj

βj [L ]nF

n +

[ML j ]RT θn+n+

或ΦM /M = φM /M + ln

K 稳[L ]j nF

若配体的平衡浓度[L]=1mol.L-1，配离子的浓度[MLj n+]=1mol.L-1, 则令

θθ

φM n+/M = φMLj n+/M

∴φ

θ

MLj

n+

/M =φ

θ

M

n+

/M +

RT 1

ln nF βj

或 =φ

θ

M

n+

/M +

RT

lnK 稳 nF

0. 059161

lg n βj

θ

在298K （25℃）时，则可为： φ

θ

MLj

n+

/M =φ

θ

M

n+

/M +

5.3.2.1.2 同一金属不同价态的配离子电对的φ计算

同一金属不同价态的离子，有Nernst 方程 ΦM

m+/Mn+

= φ

θ

M

n+

RT [M m +]

ln /M +

nF [M n +]

当溶液中加入配体后M m+、M n+分别形成配合物ML j m+和ML j n+：M m+ +jL =MLj m+， M n+ + jL= MLj n+。其高价配离子稳定常数为： β

MLj

m+

=

[MLj ] [M

m +

m +

][L ]

j

低价配离子稳定常数为: β

MLj

n+

=

[ML j ][M n +][L ]j

m +

n +

∵[Mm+] =

[ML j β

m +M L

j

]

j n+

[L ]

/M

, [Mn+] = 计算式中得：

[ML j ]β

M L j

n +

n +

[L ]

j

将[Mm+]与[Mn+]代入Φ

θ

M

m+

ΦM

m+

/M

n+

=Φ

θ

M

m+

/M

n+

[ML j ]βML [L]j RT

+ ln × n +j n +

(m -n ) F βM L j [L ][ML j ]

jn +j

n +

假如平衡时[MLj m+]、[MLj n+]及[L]浓度均为1mol.L -1，则

θ

φMLj m+ /MLjn+=ΦM m+/Mn+ 故 φ或

θ

MLj

m+

/MLj

n+

= Φ

θ

M

m+

/M

n+

+

βRT

ln

(m -n ) F β

ML j n +ML j m +

K 稳ML j RT θm+ n+

= φMLj /MLj+ln

(m -n ) F K 稳ML j m +

在298K （25℃）时，则 φ

θ

n +

MLj

m+

/MLj

n+

= Φ

θ

M

m+

/M

n+

0. 05916β+ lg

m -n β

ML j j ML j

n +

m +

5.3.2.2配合物的氧化还原稳定性

从上面的叙述中可以看出离子的标准电极电势值与配离子的稳定常数有密切关系。表5-15中列出某些配合物的稳定常数与有关电极电位的数值。 表5-15某些配合物的稳定常数与有关电极电位的数值

电极反应

Zn(CN)42- + 2e Zn(NH3) 42+ + 2e

Zn 2+ + 2e Cd(NH3) 4 2++ 2e

Cd 2+ + 2e Cd(CN)42- + 2e Hg(CN)42- HgBr 42- + 2e

Hg 2+ + 2e Ag(CN)2- + e Ag(NH3) 2+ + e

Ag + +e

Zn + 4CN- Zn + 4NH3 Zn

3 Cd

Cd + 4CN- Hg + 4CN- Hg + 4Br- Hg Ag+2CN- Ag+2NH3 Ag

Φ（V ） -1.26 -1.04 -0.763 -0.613 -0.403 -1.03 -0.37 0.223 0.85 -0.31 0.373 0.7991

θ

lg βj 16.89 9.46 7.12 18.85 41.40 21.00 21.1 7.24

θ

形成配合物后，电对与水合离子是电对φ相比数值减小。形成的配离子愈稳定（即β值

θ

或K 稳值越大），其φ的代数值越小，配离子相应的水合离子难被还原为金属，相应金属[ 就容易失去电子被氧化为配离子。如在湿法冶金中用NaCN 作配体，可使不活泼的金属Ag 、Au 在空气中被氧化。对同一金属的不同价态配离子的电对的标准电极电势与稳定常数的关

θθ

系是：βMLjm+>βMLjn+时（m>n，高价配离子的稳定性大），φMLjm+/ MLjn+的数值比φMm+/Mn+减小，表示了高价配离子ML j m+比相应的M m+离子较难还原，这种情况下配合物的形成使高

θ

价态离子稳定化了。下表3-8中列出了Co 3+、Co 2+离子的一些配离子的φ和稳定常数β值。

表5-16 Co 3+、Co 2+离子的一些配离子电对的φ和lg β

θ

电极反应

Co （en ）33+ Co(NH3) 63+ + e Co(edat) + e

Co 3+ + e

Co （en ）3+2 3) 62+ Co(edat)2+ 2+

θ

φc (V)

Co 3+

-0.26 0.108 0.60 1.82

48.69 32.51 36

θ

lg β

Co 2+ 13.82 5.14 16.10

表5-16中所列配离子的φc 值比1.82V 都减小，Co 3+的配合物的K 稳大于Co 2+的配合

θ

物的K 稳时，其lg β差值越大，Co 3+配合物越稳定，φc 的数值越小。相反，当βMLjm+>β

θθ

ML jn+时（低价配合物稳定性越大），则φMLj m+/ MLj n+比φM m+/Mn+增大。表示了高价MLj m+比相应的M m+更易被还原，这种情况下配合物的形成使金属的低价离子稳定化了。 表5-17 Fe3+—Fe 2+离子体系的一些标准电极电势值

电极反应

Fe(C2O 4) 33- + e Fe(CN)63+-+ e

Fe 3+ + e Fe(bipy)33+ + e Fe(phen)33+ + e Fe(NO2-pheb) 33+ Fe(C2O 4) 34- Fe(CN)64- Fe 2+

Fe(bipy)32+ )32+ 2-pheb) 32+

φ (V) 0.02 0.36 0.771 1.11 1.14 1.25

β

θ

βj 的差值

>βj Fe(C2O4)33-

βj Fe(CN)63->βj Fe(CN)64-

βj Fe(bipy)33+

j Fe(C2O4)3

θ

3-

从表5-17 可以看出，对Fe 3+、Fe 2+体系，配体为CN -、C 2O 42-时，配离子间电对φ小θ

于φFe3+/Fe2+（Fe 3+的配离子比Fe 2+的配离子β值大），说明Fe 3+的氧化能力降低，稳定性增高。而当bipy 、phen 和NO 2-phen 为配体时则相反，因为Fe 2+的配离子比 Fe 3+的配离子β大，

θ

故配离子间的电对φc 值大于φθFe3+/Fe2+，表明了高价氧化能力增大，低价还原能力降低，低价配合物稳定性增高。

5.3.3配位平衡的移动及与其它平衡的相互影响

1 配位平衡的移动 配离子在水溶液中有 [MLx -x+n] M n+ +xL-

该平衡为一动态平衡，体系中M n+和L -的浓度发生改变，平衡会发生移动，当增加M n+或L -时会促使ML x -x+n生成，而当减小M n+或L -时，则会使ML x -x+n解离。故加入H +时，则生成HL ，加入沉淀剂A -时会生成MA n 沉淀，加入氧化剂或还原剂时，则会改变M n+或L -的价态。这些都会改变（减小）M n+和L -的浓度，使ML x -x+n解离。 2 酸度对配位平衡的影响 对

ML x -x+n

[M n +][L -]x

M + xL K 不稳 = -x +n

[ML x ]

n+

-

加入H +有：xH +-减少)

1[HL ] = K a [H +][L -]

加入OH -有： nOH -+ Mn+ n ↓（M n+减少）

1

= [Mn+][OH]n K sp

故平衡右移，配合物解离而被破坏。 加入H +后，有平衡式： ML x -x+n + xH+ M n+ + xHL

[M n +][HL ]x K 总 = = +x

K 稳ML x -x +n . K x a . HL [ML x ][H ]

1

加入OH -后，有平衡式：

ML x -x+n + nOH-

M(OH)n ↓ + xL-

1[L -]x

K 总 = = -n

K 稳ML x -x +n ∙K sp M (OH ) n [ML x ][OH ]

利用上面各个平衡关系式，可算出平衡时各个物质的浓度，并判断配合物被破坏而解离的情

况。

3与沉淀反应之间的相互影响 配位平衡为： MLx -x+n

M n+ + xL- [Mn+] =

1[ML x ]∙ K 稳[L -]x

加入沉淀剂A m-，则有： mM n+ + nAm- 并且有：

mML x -x+n + nAm-1 K 总 =

M m A n （s ）↓ [Mn+]’ =

K sp [A ]

m -n

M m A n （s ）↓ + m·x ·L -1

[L -]m . x

=

K m 稳∙ML x ∙K sp . M m A n [ML x ]m [A m -]n

1

利用上面各个平衡关系式，可计算出平衡时各个物质的浓度，比较游离出的金属离子[Mn+] 和[Mn+]’数值的大小，判断存在形式（以游离出金属离子浓度小的那种形式存在），若[Mn+]>[Mn+]’，则配离子被破坏。 4对氧化还原反应的影响

当加入配位剂后，电极中的金属离子会由于生成配合物而改变（减小），从而改变了电极电势的数值，故会对氧化还原反应产生影响，使没有生成配合物前及生成配合物后反应的方向发生变化。如：

θθ

2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 φFe3+/Fe2+=0.77V>φI2/I-=0.535V

θφ

上述反应加入CN -，由于Fe 3+和Fe 2+生成了配合物，改变了ф值，则可发生如下反应： I 2+[Fe(CN)6]4-=[Fe(CN)6]3-+2I-

θθ

ΦI2/I-=0.535V>φFe(CN)63 -/ Fe(CN)64-=0.36V

Au 不溶于浓HNO 3而溶于王水，也是生成配合物后改变了电极电势所致。 5 配合物的转化

在原来的配合物中，加入新的配体和中心离子，则原来的配合物可被破坏，生成新的更稳定的配合物。配合物总是向生成更稳定的配合物方向转化。例如：

[Ag（NH 3）2]+(K稳=1.7×10-7)+2CN-=[Ag(CN)2]-(K 稳=1021)+2NH3 [HgCl4]2-(K稳=1016)+4I- =[HgI4]2- (K稳=1029)+4Cl-

5.4配合物稳定常数的测定

配合物稳定常数及其数据的积累对于了解配合物的形成，结构以及中心原子与配体间成键的本质，对于配合物实际应用的研究等方面均有重要的意义。下面介绍几种常用的配合物稳定常数的测定方法。

5.4.1配合物的几个基本函数

配合物在溶液中是逐级形成的，要计算每一级的平衡常数，就必须同时知道各物种的平衡常数。但要同时测定这些数据是不可能的。因此在计算稳定常数时，通过一些基本函数将实验中测出的物理量同要获得的稳定常数联系起来，从而求得稳定常数。 1. 薄也仑（Bjerrum ）生成函数η

C -[L ]η=L

C M

（5.4.1）

式中 CL 、C M 分别表示配体与金属离子的初始浓度,[L]表示配体的平衡浓度, η表示每个金属离子的平均配位数。

C M =[M ]+[ML ]+[ML 2]+⋅⋅⋅⋅⋅⋅+[ML n ]=[M ]+[M ][L ]β1+[M ][L ]2β2+⋅⋅⋅⋅⋅⋅+[M ][L ]n βn =[M ]∑βi [L ]i

i =0n

(令β0=1）

（5.4.2）

C L =[L ]+[ML ]+2[ML 2]+⋅⋅⋅⋅⋅⋅＋n [ML n ]=[L ]+[M ][L ]β1+2[M ][L ]2β2+⋅⋅⋅⋅⋅⋅+n [M ][L ]n βn =[L ]+[M ]∑i [L ]i βi

i =0n

n

(令β0=1）

（5.4.3）

∴η=

∑i [L ]β

i

i

∑β

i =0

i =0n

（5.4.4）

i

[L ]i

由（5.4.4）式可看出，在单核配合物体系中，生成函数η 只是[L]的函数，只要从实验测得[L] 和已知的C L 、C M 通过（5.4.1）式求出η ，然后再通过（5.4.4）式数据处理求出稳定常数β。

2. 莱登（Leden ）函数

1941年莱登提出函数ϕ（也称“稳定常数”），它定义为：

ϕ=

C M -[M ]

[M ][L ]

（5.4.5）

C M =[M ]+[M ][L ]β1+[M ][L ]β2+...... +[M ][L ]βn 代入（5.4.5）式, 将

得:

2n

[M ][L ]β1+[M ][L ]2β2+...... +[M ][L ]n βn ϕ=

[M ][L ]=β1+[L ]β2+...... +[L ]n -1βn =∑βi [L ]i -1

i =1n

（5.4.6）

从（5.4.6）可看出，若能求出Ψ，然后通过数据处理也可求出稳定常数。但是为了求Ψ ，不仅要求测定配体的平衡浓度[L]，而且还要测定金属离子的平衡浓度[M]。

3. 福劳内乌斯（Fronaeus ）函数 福劳内乌斯函数Φ(也称“配函数”) ， 定义为：

C

φ=M

[M ]

(5.4.7)

福劳内乌斯函数Φ表示金属离子的总浓度与金属离子平衡浓度之比，反映了中心金属离子生成配合物的能力，[M]愈小，表明金属离子生成配合物的能力愈强，Φ值也愈大。

将C M =[M ]+[M ][L ]β1+[M ][L ]

2

β2+...... +[M ][L ]n βn 代入上式得：

(5.4.8)

φ=∑βi [L ]i （β0=1）

i =0

n

可见Φ也仅是配体平衡浓度[L]的函数。 (5.4. 8) 式将福劳内乌斯函数Φ与配合物的各级积累稳定常数联系起来。

比较(5.4.6)与(5.4.8) 式，Ψ函数与Φ函数之间有如下关系：

φ=ϕ[L ]+1

(5.4.9)

5.4.2 pH电位法测定配合物的稳定常数

电位法是一种利用配合物形成时，由于金属离子和配体的浓度发生变化，引起电极电位

变化这一性质，通过测定电位，研究配合物的平衡是一种具有适用面广，数据精确度高的方法。在实际中测量的是溶液的pH 变化，则称pH 电位法，简称pH 法。

此法一般适用于弱酸或弱碱作为配体的配合反应。只要测出反应过程中溶液的pH 变化就可以计算出相应配体的平衡浓度 及生成函数 ，由这些数据可以求出配合物的各级稳定常数。

现以测定二（乙二胺）合铜（II ）配合物的逐级稳定常数为例介绍之。 乙二胺（以 为例）为二元弱碱，可加合二个质子：

[HL +]

L +H ==HL K =

[L ][H +] 2+

[H L ]2

HL ++H +==H 2L 2+K 2H =+

[HL ][H +]

+

+

H 1

乙二胺与铜（II ）的配合反应如下：

[CuL 2+]

Cu +L ==CuL K 1=

[Cu 2+][L ]

+

[CuL 22+2+2]CuL +L ==CuL 2K 2=

[CuL 2+][L ]

2+

2+

根据生成函数：

η=

2+2

C L -[L ]

=

C M

∑i [L ]

i =0n

i

i =0

n

i

βi

i

∑β[L ]

[L ]β1+2[L ]2β2

CuL , n =2, ∴η=

1+β1[L ]+β2[L ]2

[L ]K 1+2K 1K 2[L ]2=

1+K 1[L ]+K 1K 2[L ]2

设生成函数为半整数：1-1, 2-1, 3-1,......, ，考察此时逐级稳定常数K 1,K 2与[L]的

2

2

2

关系。

11

当η=(即1-）时： 22

[L ]1/2K 1+2K 1K 2[L ]111/2

η ==

21+K 1[L ]1/2+K 1K 2[L ]11/2 整理得： K [L ]+3K K [L ]1

1

1/2

1

2

1/2

=1

K 令K 1=χK 2 则K 2=1

χ

K 2 K 1[L ]1/2+3K 1⋅1[L ]1/2=1

χ

若K 1>>K 2( 例如K 1≥103K 2, 即 χ 很大时，上式的第二项可略去，

得K 1[L ]1/2=1

即lg K 1≈-lg[L ]1/2=p L 1/2上式表明：η=

lg K 1。

1L

时，配体平衡浓度的负对数p 1/2的值等于第一级逐级稳定常数的对数值2

31

(即2-）时：得222

K 1K 2[L ]3/2-K 1[L ]3/2-3=0

3

整理得： K 2[L ]3/2-=1 K 1[L ]3/2

当η=

令K 1=χK 2 : 则K 2[L ]3/2-

3

=1

χK 2[L ]3/2

当K 1>>K 2( K 1≥103K 2）, 即 χ 很大时，第二项可略去，得：K 2[L ]3/2=1

即lg K 2≈-lg[L ]3/2=p L 3/2

上式表明，当η=

3L

时，配体浓度的负对数p 3/2的值等于第二级逐级稳定常数的对数2

L η

值lg K 2 ，由此类推：lg K n =p

(η=n -

1) 2

只要在实验中测得配合过程中体系的pH 值，可算出相应的[L]，从而算出相应的η~pL 图，在η=

η

13

时的 pL 值即为lgK 1; 在η=时的 pL 值即为lgK 2, „„。见下图： 22

2.0

1.0

pL

lgK 2

lgK 1

图5-7 η~ pL关系图

这种简化的数据处理方法只有当邻近的两个逐级稳定常数相差很大（比如

K 1≥103K 2）时方可使用，求出的K 值才是较准确的。

pH 法测定稳定常数的实验可以按两种方式进行。一种是在含有一定浓度、一定体积的

金属离子的溶液中逐次加入一定浓度的配体，溶液的pH 值随加入的配体量而改变；另一种方式是在含有恒定金属离子及配体的溶液中加入一定浓度的酸或碱，溶液的pH 值随加入的酸或碱的量而改变。

5.4.3电动势法测定配合物的稳定常数

电动势法（也称电位法）测定配合物稳定常数的基本原理是利用溶液中金属离子形成配合物后，其浓度的改变引起电位的改变来求稳定常数。通常利用浓度差电池来进行测定，例如：

M (Hg )

C M

RX

盐桥

n +ML n

(Hg ) M

在上述电池中，M(Hｇ) 为金属汞齐电极，RX 为惰性盐， C M 为金属离子的初始浓度， M

ｎ＋

是在C M 初始浓度的溶液中加入配体达平衡后，游离金属离子的浓度，ML ｎ是生成的

配合物，该浓差电池的电动势E 为：

RT C E =ln M

NF [M ] C φ=M

[M ]∴上式可写为ln φ=

NF

E

RT

固定C M ，改变C L ，求出一系列 E 值，从而可计算一系列 φ值，然后根据福劳内乌斯函数式

φ-1ϕ=

[L ]

计算出一系列ϕ 值，根据（3. 6）式，令ϕ=ϕ1

ϕ1=β1+β2[L]+β3[L]2+...... +βn [L ]n -1

将ϕ1 对[L ] 作图，将所得到的线外推到ϕ1 轴 ([L]=0) ，ϕ1 轴上的截距就是β1 ， 即lim ϕ1=β1

[L ]→0

再造一函数，令ϕ2=

ϕ1-β1

[L ]

将（3. 6）式代入得

ϕ2=β2+β3[L]+β4[L]2+...... +βn [L ]n -2将ϕ 推到[L]=0, 截距就是β2 ，即2 对[L ] 作图，将所得到的线外lim ϕ2=β2

[L ]→0

ϕ-βϕi = i -1i -1

[L ]→0

[L ]

lim ϕi =βi

值得注意的是，当i =n -1, ϕn -1=βn -1+βn [L ]

, ϕ=βi =n n n

所以分别将ϕn -1和ϕn 对[L ]作图应得二直线，并且后一直线应与[L ]轴平行， 这样就可知最大配位数是多少。

以上用ϕi 对[L] 作图的办法，缺点是所得图线除最后两条为直线外，其余都是曲线，外推时不易获得准确的结果。若改用lg ϕi 对[L] 作图，得到的都是直线或基本上是直线，外推时可以得到较准确的结果。

第五章习题

1. 下列各组中，那种配体与同一中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？

（1） Cl - , F - 和 Al 3+ （2） Br -, I -, 和 Hg 2+

（3） 2CH 3NH 2, en 和 Cu 2+ （4） Br -, F - 和 Ag + （5） RSH, ROH 和 Pt 2+ （6） Cl -, OH - 和 Si 4+ （7） ROH, RSH 和 Mg 2+

2. 写出下列各组中，配体与中心离子形成的配合物的稳定性次序：

（1） CH 3NH 2,en,NH 2-NH 2,NH 2-OH 和Cu 2+

（2） R 3CCOOH,CH 3COOH,Cl 3CCOOH,I 3CCOOH 与Fe 3+ （3） NH 3,NH 2-NH 2,NH 2-OH,R-OH 与Ag +

NH 2

（4）

N

与Zn 2+

NH 2

NH 2

（5）

O 2N

H 3C NH 2

NO 2

与Cu 2+

N N

3

（6）

NH 2

与Ni 2+

3. 下列二组试剂与同一金属离子形成螯合物时，估计lgK 的大小次序：

2

2

（1）

NO 2 CH 3 2

3

N

N

3

N

N

3) 2

（2）

OH

OH

（3）M(en)3, M(Pn)3, M(dien)2

4. 解释下列各胺与Cu (Ⅱ) 形成配离子稳定性的差别：

配体 lgK1(25℃,I=0.1) 乙二胺 10.55 1，2-二氨基丙烷 10.65 1，3-二氨基丙烷 9.98 1，2，3-三氨基丙烷 11.1

5. 为什么Co 3+离子可氧化水生成Co 2+离子，而往Co 2+离子中加入KCN 溶液后，则可被水氧化？试解释之。

-1

6. 在1L0.20mo l ·L 的AgNO 3 溶液中，若不致因为加入0.5mol 固体KBr 而析出AgBr 沉淀，至少需要加入多少固体Na 2S 2O 3·5H 2O （略去体积影响）? 若用氨水，则浓度至少为多少？(已知K sp (AgBr)=5.1×10,K 稳([Ag(S2O3)]3-)=1.2×10，k 稳([Ag(NH3)2]+)=1.7×10)

-1-1

7. 在1L0.5mol ·L 和4.4mol ·L 的NH 3·H 2O 中，我们分别加入0.1mol 固体CuSO 4·5H 2O ，

-20

问分别得到什么产物?(忽略体积及稀释的影响，已知K sp,Cu(OH)2=2.2×10, K 稳,[Cu(NH3)4]2+ = 4.8

12-5

×10,K b,NH3=1.8×10）

3+2+-1-1

8. 试计算HCl 浓度为1mol ·Kg ,Fe(NO3) 3 浓度为0.01mol ·Kg 的溶液中，Fe 、FeCl 、

+-3+

FeCl 2、FeCl 3、FeCl 4等的浓度。游离的Fe 的百分数为何？主要的配离子为何？

9. 已知25℃且[NaClO4]=4.5M时，Cd(Ⅱ)-Cl 体系的稳定常数分别为K 1=20.9，K 2=7.94，

-1-12+

k 3=1.23，k 4=0.355。试计算[HCl]=1.00mol·L ,[Cd(ClO4) 2]=0.010mol·L 的溶液中，Cd 、

+2-2-CdCl 、CdCl 、CdCl 3、CdCl 4的浓度各为多少？

10. 写出下列各平衡体系中的分步稳定常数，推测在所有K j 中，哪一个最大最稳定？哪个最小最不稳定

Cr3]

2++

Ag + 2NH3) ]

3+-- Fe + 4Cl4]

-3-3

11. 若有1.00×10mol 的dien(H2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2) 和5.0×10mol 的Ni(ClO4) 2 溶解在

108

100ml 水中，计算（已知配合物的K 1= 5×10，k 2=1.6×10）：

2+

(1) 溶液中[Ni(dien)] 的浓度。

2+

(2)溶液中Ni 的浓度。

12. 常数手册中[Cu(gly)2]的lgK 1=9.76,lgk2=2.47。测定条件：T=25℃,[NaClO4]=1.0mol·L 此常数代表何种意义及性质？如用pH 法测定，则该方法测定的原则及过程又为何？（gly ：甘氨酸）

-1

-13

137

3+3+