类石墨烯材料--化学前沿

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类石墨烯材料——化学前沿

类石墨烯材料的定义：

类石墨烯材料是对具有二维单层或者少层结构的材料的统称。 类石墨烯材料的种类：

1. 层状范德华固体材料

该类材料是由单原子层或多面体层堆垛形成的固体，其层内原子间或多面体间通过共价键或者离子键相互连接，层间通过范德华力连接。正是由于层间具有的微弱的范德华力，层状范德华固体才可以被剥离成少层甚至是单层的结构，成为二维层状类石墨烯材料中的一员。层状范德华固体还可以被细分为六方氮化硼、层状金属硫族化合物、过渡金属氧化物、氧化钒衍生物、第四主族钙化物CaGe ₂，CaSi ₂， Ti ₃A1C ₂和ReN ₂等。在这些材料中，金属硫族化合物是较早起步也是被广泛研究的一类层状范德华力固体，包括MX ₂(M= Ti, Mo, W, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Re, Sn; X=S, Se. Te)型、M ₂X ₃ (M=Bi, Sb; X=Se, Te)型和MX(M=Fe, Ni, Sn, Ge; X=S, Se)型等。

2. 层状离子固体材料

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这类材料是由带电的多面体层，层间通过带电的阴离子或阳离子紧密连接堆垛而成的固体材料。这类材料形成二维结构的关键是将层间的带电阴阳离子用大的有机阴阳离子替换掉。主要分为：钙钦矿型阳离子交换层状氧化物、阴离子交换层状氧化物以及金属氢氧化物的卤化物或氢氧根交换的层状材料等。

3. 第IV 主族类石墨烯材料

在现有的第四主族元素中，Si 和Ge 被证明可以具有稳定的二维结构，因此成为类石墨烯材料中的一类。

4. IV主族元素化合物

如SiC. GeC, SnC, SnSi, SnGe, SiGe等

5. III-V主族化合物

如MX (M=Al, Ga, In; X=P, As, Sb)等

MoS ₂二维薄膜作为光催化材料的优点：

1. MoS₂是一种禁带宽度可调控的半导体材料，能吸收可见光频率的光子，提高可见光的利用效率;

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2. MoS₂的导带(CB)和价带(VB)的边缘电位(−0.1 eV, +2 eV)比大多数光敏半导体更高，在作为辅助调控材料时，半导体材料与CB MoS ₂ 边缘之间的电位差促使电子从半导体转移至MoS ₂，这将使更多的导带电子迁移，从而促进电子-空穴对的分离;

3. MoS₂二维薄膜具有巨大的比表面积，能吸附更多反应物分子;

4. MoS₂ 二维薄膜边缘结构复杂，有很多的不饱和键。

MoS ₂在光催化产氢中的应用：

金属硫族化合物在众多类石墨烯材料中占有重要地位，其中有代表性也是较早研究的材料是MoS ₂。MoS ₂ 有三种晶体结构，1T 和3R 两种形态属于亚稳态，常态下存在的是2H 型MoS ₂，其晶体是典型的层状结构。光催化材料的禁带宽度与光催化效率紧密相关。基于量子限域效应，MoS ₂的禁带宽度随着层数的增加而减小，单层MoS ₂ 的禁带宽度最大，为1.9 eV，块体材料禁带宽度为1.2 eV。与石墨烯类似，MoS ₂二维薄膜与其块体形式相比有很多独特的光学和电学性能。相比于块体材料，MoS ₂薄膜的禁带宽度从1.22eV 增加到1.97eV ，并且由间接带隙半导体变为直接带隙半导体。然而，二维MoS ₂作光催

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化剂时，由于其吸收光波长范围窄(属于窄带半导体) ，不能充分利用太阳光，因而单独使用的时候光催化效率并不高。

在未和其他半导体或光敏剂复合的情况下，单层或多层MoS ₂本身并未在光催化产氢方面表现出光催化活性，但将半导体(TiO₂、CdS 等) 与MoS ₂复合时，MoS ₂可以起到有效的助催化作用，甚至可以代替贵金属如Pt 、Rh 、Pd 等，提高H ₂的生成效率。在光催化产氢中，MoS ₂的作用主要是接收并储存来自另一种半导体价带的电子，并将其高效传输至吸附在催化剂表面的水分子，从而增加催化效率。

类石墨烯材料，特别是通过调节带隙显示金属或半导体特性的层状金属硫族化合物，其中最典型的如二维纳米二硫化钼(MoS₂) ，当其显示半导体特性时，这种材料可直接作为光催化剂; 当其显示金属特性时，因其结构中具有析氢活性点位，故可作为光催化产氢的助催化剂。

制备单层或多层MoS ₂二维薄膜的方法：

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1. 自上而下的方法，主要依靠晶体的层间剥离，包括机械剥离法、化学插层与正丁基锂(BuLi)剥离法、电化学插层剥离法、超声液相剥离法和激光减薄法等;

2. 自下而上的方法，包括化学气相沉积(CVD)生长和湿法化学合成法(例如水热法) 等。

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