Ti3+或者氧空位自掺杂二氧化钛化学缺陷的新视角

学 年 论 文

题 目： Ti 3+或者氧空位自掺杂二氧化钛:化学缺陷的新视角 学 院： 物理与电子工程学院 专 业： 物理学 学生姓名： 学 号： 指导教师：

Ti 3+或者氧空位自掺杂二氧化钛:化学缺陷的新视角

作者：Juan Su，Xiaoxin Zou和Jie-Sheng Chen翻译123

摘要：金属氧化物的化学缺陷是一个无机电晶体材料的重要研究方向。这是因为 （i ）相当一部分缺陷或瑕疵存在于金属氧化物材料中(ii）出现的缺陷有时甚至决定了材料的物理、化学特性；(iii）更重要的，缺陷不可避免的对材料的特性产生不利影响:正确地认识 " 缺陷工程学 " 使能改良为所需的特性，甚至是在自然材料中不是可得的一些新型有用的功能特性。基于这些观点，我们了解钛氧化物化学缺陷(例如Ti,TiO 2), 并在研究多功能的金属氧化物方向努力进行研究, 并在这方面特意给予高度重视。经讨论，把部分精力放于合成氧空位/Ti3+自掺杂TiO 2材料和受欢迎的的缺陷对材料的特性及应用的影响。在这个评论中, 把重心集中在代表性的金属制的氧化物 （也就是，TiO 2 ), 按预期提出一些新视角在金属氧化物的常见化学缺陷，并促进金属氧化物材料的“缺陷工程学”的发展。

1. 引言

钛（Ti ）是地壳中的第九大元素（0.63%) ，它的含量仅次于大量存在的 O 、

[1]

Si 、Al 、Fe 、Ca 、Na 、K 和Mg 。二氧化钛（TiO 2) 作为钛的最重要的氧化物， 它主要以三种晶型（锐钛矿、金红石和板钛矿）存在, 是一种多功能的金属氧化物材料2-8。二十的世纪初期以来，TiO 2已经在商业中被当作白色染料, 防晒添加剂等等。, 这些传统的应用主要是基于它特殊的物理化学性质，例如:高的折射率, 强的紫外线吸收的能力、优越的化学稳定性和丰富的含量。[2-8]

在1972 年， Fujishima 和Honda 发现在紫外线的照射下TiO 2电极上发生了

9

水的电解。这个开创性的工作立刻引起了化学研究员的兴趣, 同时他们付出巨大

[1-8]

的努力致力于TiO 2材料的研究。从而引起许多有前景的TiO 2基础的应用，从太阳能电池，光催化和自清洁技术到传感器和光电变色显示。[1-15] TiO2通常是这些应用中的核心组件，并且TiO 2的特性基本上决定了这些应用效率以及我们最终能使用的操作环境。因此，正确地调整TiO 2的结构将它的特性/功能最佳化以及更进一步理解结构与特性/功能之间的相互关系已经成为相当活跃的追求。

TiO2的特性/功能与它主结构叁数有莫大的关系，典型的参数有:结晶相、结

[16-20]

晶度、形状、大小、表面的结构和缺陷。 在许多方法中通过改变晶体的状态、结晶度 、形状、大小或者表面结构最优化TiO 2的特性/功能,TiO 2的缺陷调整很难弄懂, 这样持续了很长一段时间。然而最近, 在含大量缺陷（如Ti 3+和氧空位）的TiO 2材料的合成及应用上有了重的突破, 尤其是这些缺陷对材料特性有利的效果已经引起广泛的关注。

3+

在这些回顾中, 在TiO 2中产生特定命名为Ti 离子和氧空缺的缺陷的方法称为 “自掺杂”。自掺杂方法的最重要的特征是通过有意在TiO 2中引入缺陷来提高它的属性。换句话说，通过有意的引入缺陷（如，除去或重排钛/氧原子）改变TiO 2的原子结构，TiO 2的特性能得到很大程度提高。在此，我们概述了合成含Ti 3离子和/或氧空位的TiO 2自掺杂材料以及这些缺陷对材料特性和应用的有利效果的近期发展。

2. 二氧化钛自掺杂合成方法

合成TiO 2自掺杂的方法可粗略为“局部还原法”和“局部氧化法”两类。前者时

常被用来制备自掺杂材料。

X 光电子能谱（XPS ）和电子顺磁共振光谱（EPR ）通常被用于研究TiO 2中的3+

Ti 离子和氧空位。XPS 是一种有效确定Ti 3+离子在TiO 2中的数量的技术, 但是它不提供任何关于氧空位信息。此外，因为 XPS 测量的发现深度小于10 nm ，它只

3+

能提供Ti 离子在结构表面和TiO 2粒子结构表面的数据信息。作为一个XPS 的补充技术，EPR 不仅能提供一些关于Ti 3+离子以及电单极子俘获氧空位（V o ）的有效信息, 而且能以苦基肼（DPPH ）和标记锰作为标准，量化地分析Ti 3+和V o 。

在一个固体TiO 2材料中Ti 3+离子和氧空位之间的非常复杂的关系是不足为奇的。这主要有三种情况：（1）当在TiO 2中Ti 3+的价电子与氧空位总体上保持平衡，然后Ti 3+与氧空位有可能同时出现/消失。（2）除了Ti 3+与氧空位之外，相当一部分的结构缺陷（主要关于TiO 2中局部的结构重组）存在TiO 2材料中。（3）当在TiO 2

3+3+

中Ti 的价电子能与氧空位通过质子平衡，Ti 与氧空位没有直接联系。

2.1. 部分还原法

部分还原法是从含Ti 4+（例如TiO 2）的初粒子开始，通过适当的还原剂在相应的条件下最终制出自掺杂材料(或氧空位) 。这种特殊的方法被在之前的文章报道，部分还原法有如下总结： (i).高温氢化

典型地，TiO 2样品在H 2中经加热处理形成自掺杂TiO 2材料。在氢化处理期间，H 2将会与氧原子发生化学反应，从而在TiO 2中形成了氧空位。同时, 一个氧空位多出两个电子, 这些电子可存在于钛原子和氧空位处。特别指出的是，不同类型缺陷可在同一样品中同时存在。举例来说，H. Liu 等人发现在H 2中小于 450℃的温度处理样品获得电单极子俘获氧空位（Vo ）, 然而样品大于450℃的温度处理时会

3+[21]

存在Vo 和Ti 。另外，X. Yu 等人研究发现缺陷类型在表面和内部之间的分布很大，并取决于氢化温度和时间。[22]在 600-700℃温度下长时间氢化，促使Ti 3+的衰减和O -种类的增加（图 1)。作者认为在较长时间的氢化作用下，大量的缺陷可能扩散到表面并与结构表面的氧空位反应，与此同时吸收氧分子，最后导致O -的形成。

图一:数码照片及不同的氢化时间的电子顺磁共振谱。[22]经ref. 22.2013美国化学社科版权允许重新出版

(ii).通过其他的还原剂还原。

除了氢气，其它还原剂包括锌(Zn），铝（Al ），甘醇(DEG)，NaBH 4和CO ，可

[27-32]4+

制备自掺杂的TiO 2材料。用Zn 锌与Ti 发生氧化还原反应( Zn + 4+2+3+[27]Ti →Zn +Ti) ，Zheng 等制备了组成相可控的并且稳定的TiO 2的自掺杂。此外，

[29]

sayed 和同小组报告了在 DEG 中在 220℃时退火形成含Ti 3+的TiO 2材料。 kang 等人证实在强还原剂下纳米管被还原, [30]反应解释如下：

NaBH 4+8OH-→ NaBO2+8e-+6H2O

Ti 4+ + e-→ Ti3+

在其它研究中，Feng 的小组发明了一种合成自掺杂TiO 2材料的燃烧法即：利用试剂中生成还原性气体(CO 和NO) 作为还原剂合成TiO 2自掺杂材料。举例来说，含有乙醇、盐酸、钛的丙醇盐和乙基咪唑的混合物被导入一个加热器（500-600℃）内，可直接获得大量的Ti 3+ 的TiO 2。[31]使用一个相似的燃烧方法，本小组又成功地制备出了稳定的二氧化钛氧空位，但是用的是多孔的非结晶更换钛的异丙醇盐，如图2所示。[32]

图2：450°C 下在咪唑和HCL 中由多孔非结晶TiO 2合成V o -TiO2的图示。在HCL 下咪唑的

燃烧能释放还原气体如CO 和NO 。[32]

(iii).水（溶剂）热合成

水（溶剂）热合成技术，许多小组已有许多的自掺杂材料报告。[33，34]cheng 等用TiB 2作为原材料在含HF 的热溶液中合成含有{001}活性面的自掺杂Ti 3+的TiO 2锐钛矿结晶（图三）。[33]此外，Zhao 等以钛异丙醇盐作为钛源，蚁酸为溶剂，合成含｛001} 和｛101} 活性面的掺杂Ti 3+的TiO 2锐钛矿结晶。[34]虽然上述反应的形成机制还不是很清楚，但这种水（溶剂）热合成技术已经被证明在缺陷工程和控制方面具有很大的应用潜力。

图3：光照片图（A ）；典型的SEM 和TEM 图（B 和C ）；SAED 模式图（D ）和一张TiO 2锐钛矿氧空位缺陷的高分

33

解TEM 图（E ）。

(iv).等离子处理, 活化空位及电子束放射。

在低温等离子体中，高能电子和原子能还原表面/表层下的TiO 2材料，最终可形成TiO 2自掺杂材料。[35-38]这一个方法已经被一些日本研究员使用，例如，他们已经获得了含Vo 缺陷的TiO 2材料。[35，36]结合等离子体和电解质， Zhang 等人通过显示红外线到紫外线的吸收情况合成了含有氧空位TiO 2微球。[37]此外，因为在真空条件下, 氧原子各自的释放，在升高的温度下真空中处理TiO 2，能产生TiO 2材料氧空位。（TiO 2→ TiO 2-x + O 2) ；[39]而且由于表面被电子还原，据报告, 电子束放射法产生Ti 3+–TiO 2。[40] (v).光化学合成

早在1972年就发现了光催化现象。[9]然而，近几年来光化学的技术才运用于合成Ti 3+自掺杂TiO 2材料。[41-46]这是因为（1）通常TiO 2材料大量的光生Ti 3+离子相当受制，（2）光生Ti 3+通常被当做一个光摧化系统干涉相，因此，它的自掺杂对TiO 2特性的影响时常被忽略。迄今，有三种主要的高效TiO 2材料掺杂光生Ti 3+的类型，它们是多孔的TiO 2非结晶,TiO 2凝胶和非结晶TiO 2纳米管。让我们拿多孔TiO 2非结晶材料为例，[41，42]这种多孔的材料持有大约530m 2g -1这样极大的BET 的表面区域. 随着紫外线照射，显现出多孔TiO 2非结晶的颜色在惰性气体的保护之下从白色转成深蓝（图 4 A），这也表明在多孔TiO 2中出现了大量的Ti 3+。在

3+[41]

多孔TiO 2中出现的Ti 已通过EPR 光谱（图 4 B）确认。在紫外线照射前观察多孔TiO 2非晶体没出现顺磁信号，然而在紫外线照射之后，一个强烈的信号在 g＝1.925 处显示。这个信号意味着表面出现Ti 3+。此外，通过在多孔TiO 2内引入掺杂物（如V 4+) ，产生的大量的光生Ti 3+可能得到更大幅度增加。这种中的光生从根本上不同于其它形成方法，不同处主要地包括：（1) 光生离子只在表面上存在；（2) 他们对氧化剂，像是是敏感的; （3）他们的电荷被表面的质子而非氧空缺平衡；而且（4) 他们的产生和消耗是双质子处理。因为这些不同，光化学合成的表示许多独特性质和功能. （如下所见）

图4：可视图（A ）和EPR 光谱（B ）为紫外线照射前后TiO 2多孔非晶体的图；图示C 为光化学合成（第一步和第二步）含Ti 3+的TiO 2，（第三步）通过氧化剂如：O 2。Ti 3+在TiO 2中的氧化；TiO s 和ROH 各表示TiO 2表面氧原子 和 腐蚀的洞。在这个设计中，光生电子出现导致Ti 3+的形成，Ti 3+的储存处和质子

的氧化-耦合过程。

图4C 是光化学合成f Ti 3+–TiO 2的图示（第1步骤和第2步骤) ；而且（第 3 步骤)Ti 3+在 TiO2中被像这样O 2的氧化剂氧化。当入射光（如，紫外线光）的能量高于TiO 2的能带并与材料相互作用时，价带的电子被激发到导带，同时在价带中留下空穴。光生电子及空穴将可分别在TiO 2表面上发生氧化还原反应。在一个典型合成 Ti3+–TiO 2的光化学的系统中,

一个适当的空穴清除剂（如，乙醇），但是

这个反应体系中没有需要电子清除剂。在这情况，在价带上的光生空穴与空穴清除剂起化学反应，而且电子以的Ti 3+形式充分被储存 (第1和2步骤) 。当光生Ti 3+与一个适当氧化剂接触, 如：O 2，它将会快速地（第3步骤) 被消耗. 应该被强调的是，Ti 3+储藏和氧化作用是双质子转化过程（proton-coupledprocesses ）。 2.2. 部分氧化法

虽然钛的四价氧化物占主导作用，但是，在+2 和+3 氧化物也是常见的。以 Ti 基低价化合物包括，TiH 2, TiO, Ti2O 3和 TiCl3。考虑到，在适当的条件下，通过这些化合物的部分氧化，获得三价钛是极有可能的。研究员已经在探究这一合成方法，将这一想法得以实践。[47-51]

近来，Grabstanowicz 等人用TiH 2作为初粒子，合成Ti 3+自掺杂的TiO 2金红石。[47]如图 5 所示，他们首先用了的30% 的H 202水溶液氧化TiH 2灰色粉（一种微黄色或绿色像凝胶一样的产物）。[47]H 202被选为氧化剂是因为:（1) ，在水中及空气中稳定但是在室温和非常活跃; （2) 只有的副产品是，可避免任何不必要的污染; 最后, 干燥的凝胶在Ar 中加热至630℃形成在900℃空气中金红石。此外， Liu 等人表示在H 202水溶液中直接液体加热TiH 2 产生米形Ti 3+自掺杂锐钛矿纳米粒（图 6）。[48]由上述的结论，可得总结即：即使使用相同的初粒子（也就是，TiH 2) 和氧化剂，不同的热处理方法能产生不同的产品。（举例来说，金红石由

前面的方法获得、但是由后者的方法获得的是锐钛矿）。

图5：由TiH 2合成Ti 3+-Ti02的计划。灰色的TiH 2粉末首次被转为微黄的气体后与H 202反应。进一步加热气体，在高温下获得黑色的Ti 3+-Ti02粉末。[47]

图6：（A ）合成Ti 3+自掺杂的TiO 2锐钛矿纳米线原理图。（B 和C ）氧化界限示意图。绿色箭头表示离子扩散。[48]

除了TiH 2，TiO, Ti2O 3和 Ti 被证明是合成自掺杂TiO 2材料的有效初粒子。[49-51][49]

Pei 等人证实用在HCL 中经水热处理的TiO 合成掺杂Ti 3+和氧空位的材料。他们声称在当下的还原系统，粒子能够通过 TiO 和 HCl生成（TiO + HCl →Ti 3++ H 2+H2O ）。Liu 等人表示的Ti 2O 3和TiO 2相混合在900℃空气中，

直接热氧化作用能

产生Ti 3+自掺杂的TiO 2材料。[50]在另外的一项研究中， Zuo 等人在含HCL 的水热溶液系统中用钛粉作为初级粒子合成有｛110} 活性方面的Ti 3+自掺杂的TiO 2金红石。[51]

3. 自掺杂的功能及特性

缺陷在TiO 2中通常被认为对材料特性只有副作用。例如：研究人员通常在光电排列的改变导致较低的光催化活性时提到TiO 2中的缺陷结构。然而，目前的研究已经表明，适当的缺陷在某些方面能够提高材料的特性。不仅如此，一些新型功能是那些“毫无瑕疵”的材料所不能拥有的。因此，我们总结了这些缺陷在材料的特性及应用中令人称赞的效果 。

3.1. 导电率

在2000年，Diebold 的小组研究了大量的关于Ti 3+缺陷对TiO 2（110）单晶体特性的影响。[52]在他们的研究中，从相同的晶体中分离出（110）立方，并在超真空中引入大量的Ti 3+缺陷到TiO 2中。如图7所示，准备好五个不同颜色的金红石立方体，较浅颜色的晶体含较少的缺陷，立方体中缺陷的量按如下顺序：立方体2

，然而，立方体3（较深颜色）的仅为8.94Ω㎝-1。前者大约是后者导电率的205倍。另一研究中，在2013年据Chen 的团队报告，一多孔钛的结晶材料掺杂了大量Ti 3+粒子。[53]在获得的材料中，29%TiO2的钛粒子以Ti 3+形式存在。因此这种材料就是掺杂大量的Ti 3+。该小组进一步测试室温电导率，结果表明，材料呈现2.7× 10-3 S ㎝-1的导电率，然而，自由样品导电值是9.7× 10-8 S ㎝-1。也就是说， Ti3+

–TiO 2 的导电率较之自由粒子样品增加了五个数量级。导电率的增加（或减少）被认为是通过掺杂对的粒子影响，并且电子能穿越导带（或紧邻Ti 4+的位置）。[53-57]

图7：五个金红石晶体随着缺陷体积的数量以立方体2

立方体含有的缺陷体积少。[52]

3.2磁性

稀释磁性半导体（DMSs ），在部分铁磁性氧化剂，由于它们在自旋电子应用的潜力已经受到巨大的关注。[58]DMSs 的研究在加速发现室温铁磁性氧化剂参杂Co 的薄层有深远意义。[58]随着DMS 研究的发展，研究人员惊奇的发现，含缺陷的无掺杂TiO 2材料（在材料中没有引入磁性电子）也呈现出室温铁磁性尽管它自身本身没有磁性。

在2006年，Yoon 等人发现随着居里温度达到880K 氧空位锐钛矿薄层呈现高

[59]

温铁磁性。在这项研究中，因为在界面不恰当的原子的出现，氧空位位于锐钛矿薄层与镧铝酸盐（LaAlO 3）的（100）导向界面。创始者也表明，TiO 2锐钛矿薄层与LaAlO 3的（100）结构界面间的氧空位源于被观察的磁性。此外，创始者提议：因为它们各自的 3d1和3d 2电子结构，相关的氧空位，Ti 3+和Ti 2+可能提供磁力矩。尽管没有证据支持和在TiO 2材料中Ti 3+和Ti 2+出现，然而由Kim 等人的理论研究，在非掺杂TiO 2的铁磁性被认为是含氧空位晶格阵重分配的结果。[60]

3+1

最近，一些不同的实验组表明：Ti 粒子与一个不成对3d 电子（3d ）由非掺杂材料的局部磁力矩提供。Zhou 的小组通过氧离子辐射法准备了掺杂Ti 3+的金红

[61]

石单晶, 并且观察获得材料的铁磁性。除此之外,Chen 的小组用光化学法预备含

[41]

大量的多孔非晶体TiO 2。Ti 3+–TiO 2磁性调查透露铁磁性和顺磁性在材料中共存。当Ti 3+在TiO 2中是通过空气完全消耗，因此获得Ti 3+自由粒子TiO 2转变为逆磁性。这些观察有力的证实了Ti 3+–TiO 2的磁性是与Ti 3+粒子相关的固有特性。另外据Santara 和合作者报道了在大约室温下，多孔纳米管无掺杂TiO 2的氧空位感应铁磁性(图8) 。[62]经观察磁力可有粒子的电子自旋及中电子自旋之间s-d 的相互作

用来解释。应该注意的是关于非掺杂磁力至今还未弄清楚其精确的机理。尽管如此，对这种不寻常的现象的更进一步的实验及理论研究有很大的鼓舞。

图8：随氧的磁化强度温度的变化（M-T ）曲线—不同的Ti02纳米带显

[62]

示在大约800K 磁体的磁转变。

3.3感应应用

TiO 2，一种带隙较宽的半导体，是一种很受欢迎的氧化材料，应用者已经把它视为一种在感应应用方面有美好前景的候选者。在此之前，人们经常尝试用贵

[3]

金属或其他氧化材料来改变表面以便提高的感应特性。最近，Chen 的小组表示，首次基于传导元件，Ti 3+缺陷的TiO 2中的优越性，提出一种新型最有效的TiO 2的感应特性。在他们的研究中，热稳定的TiO 2的Ti 3+自掺杂纳米材料被证实对于感应不同的有机蒸汽如酒精，甲醇及丙酮能够增敏及超快回应/恢复（

）要求。由此看

来，相同的组报告了另一掺杂大量的Ti 3+粒子的多孔Ti 的结晶材料。这种TiO 2的Ti 3+自掺杂材料在Ti 材料表面部位含有相当大一部分Ti 3+，并且充当有效的室温感应气体，快速的回应/恢复具体探测的CO 。这种钛材料的自掺杂（Ti 3+）被证明有双重功能：（1）减小TiO 2的电阻特性的重要意义（2）增加氧化学吸附粒子的稳定性。

如图9所示，基于表面的化学吸附氧及CO 气体在室温下反应,Chen 等人讨论了TiO 2的Ti 3+自掺杂的感应机制。[53]当TiO 2传感器露于空气中时，空气中的氧分子被吸附在TiO 2表面, 同时从TiO 2获取电子。这最终形成位垒导致高阻态。另一方面, 传感器露于CO 气体中时,CO 气体与表面氧粒子反应，减少大量的表面吸附氧，这最终导致位垒的减少形成低阻态。对于这样一个表面的反应，表面吸附氧的大量增加有益于便CO 气体在TiO 2表面氧化的反应活性/动力。除此之外，电阻的降低不仅使在室温传感器检查阻抗（及它的变量）变得可行也使传感器的Au

电子得到迅速的转化。因此，同时完成高氧吸附低电阻，Ti 3+的掺杂在Ti 3+–TiO 2材料的室温感应功能方面扮演着重要角色。

图9：含Ti 的Ti02图示。阻抗意味着阻抗的降低。电子传输路线， Au电极的传感器。

[53]

3+

在另一项研究中，Pan 等人表明，Ti 3+自掺杂金红石被用于H 2O 2的直接超高速感应。[64]这一发现基于当Ti 3+自掺杂金红石暴露于H 2O 2时，颜色由蓝色快速变为黄色。这一提议的化学机制可有如下的方程表示：

2Ti 3+ (blue) + 3H2O 2+2H2O → 2H2TiO 4 (yellow) + 6H+

3.4光催化制氢及降解有机化合物

在1972年，Fujishima 和Honda 发明了水在TiO 2电极下的光解。自此，在TiO 2材料上光催化产生氢气，在很长一段时间被认为是有前景的光能利用途径，犹是因为，氢气是及受欢迎的清洁燃料。然而，TiO 2的宽能带导致太阳的辐射催化仅有极低的利用率（大约3–5%），这限制了TiO 2的广泛应用。最近，自掺杂类型被表明有一种有效的方法改变TiO 2对可见光感光范围。

[31]

Feng 的小组第一次尝试利用自掺杂的TiO 2在可见光下制备氢气。通过温和的燃烧法，Feng 的小组事先准备好TiO 2的Ti 3+自掺杂, 该材料在空气及水下照射下具有高稳定性，并且，可见光使由甲醇水溶液放出氢气很活跃（图10）。因为燃烧过程中是非常严格的，这种方法获得不规则形状的产品。为了克服燃烧法的缺点，同样的组, 先进的晶体水热生长法用高活性面培养Ti 3+自掺杂TiO 2金红石晶体。[51]这种材料相较燃烧法准备的不规则纳米颗粒增强了光催化活性，这是由于暴露了材料的{110} 活性面。在另一研究中，这个小组还表明一个自由掺杂，以h 含Vo 缺陷的TiO 2光催化感应可见光。这种材料不仅表现出令人满意的保热及光稳定性，在可见光(λ>400nm)照射下，消耗的反应物甲醇水溶液，还对放出氢气（115μmolh -1g -1）有较高的光催化活性。[32]Feng 小组开创性的工作之后，有了一些关于新方法合成自掺杂TiO 2

材料以及可见光生成氢气的报告（如：利用真空活

性及通过TiH 2或 TiO的部分氧化）。[28，39，48，49，65]

图10:氢气在可见光(>400 nm)照射在Ti 自掺杂的TiO 2上通

[31]

过燃烧法合成的时间进程.

3+

除了光催化生成氢气，通过自掺杂TiO 2材料作为催化剂降解有机化合物，在

[21，22，25，27，28，38，39，47，48，50，65，66]

合适的环境补救有用可见光, 也被报道。在这些研究中，有机化合物的类别（包括苯甲酸，二丙醇，亚甲蓝(MA)及甲基橙(MO)）在可见光下在中被分解。如：Liu 等人证实，通过移植铜(II)氧化物非结晶纳米束，Ti 3+

[50]

自掺杂的TiO 2成为一种有效抑制二丙醇的可见光活性催化剂。这结论表明，Ti 3+的出现不能使带隙变窄，但导致了禁带的孤立状态。这些隔离态有从0.3到 0.8 eV

3+

不等的电水准在传导带最小值之下，引起Ti 自掺杂的TiO 2材料的光吸收散光。另一方面，铜氧化物的非晶体纳米束兼任抑制光生价再合成的助摧剂。 3.5. 其他光催化反应

[34]

Zhao和其合作伙伴研究Ti 3+自掺杂的TiO 2上亚硝基苯的光催化氧化还原。他们发现，Ti 3+和(101)/(001)面之间共同影响比率是形成晶体对于亚硝基苯氧化还原高活性的原因。发起人声称，（101）面本身比（001）面活跃，并且，Ti 3+的存在能够改变向下的最大价带值，促进产生氢还原电子。他们的研究指出，不可见光催化活已经在观察。

然而，在其他的研究中，Mul 等人表示，一个有2.93ev 的能带隙Ti 3+自掺杂Ti 为甲基环丙烷在紫外及可见光的照射下液相局部氧化的光催化剂。[67]Ti 3+自掺杂Ti 的活性超过那些商业Ti 晶体，P25TiO 2。另外，Nalcamura 等人证实，带有

[35，36]

V o 的自掺杂TiO 2拥有在可见光区到600nm 下对NO 的氧化的光催化活性。连续在可见光向进行NO 的氧化物如NO → NO2-→ NO3-：，同样的还有。带有V o 的自掺杂TiO 2的可见光活性归因于带结构中化合价及传导性间的氧空位状态。 3.6光电化水解

在2011年，Li 和他的合作者首次表明，氢化处理的TiO 2纳米线及纳米管创造出高密度的氧空位，不仅如此光电化水解还对提高TiO 2材料特性有重要意义（图11）。[26]相较于原始的TiO 2纳米线，氢化处理后的TiO 2样品在所有的潜在窗口增

强了光电流，降低光电流0.6V υs. 饱和的Ag/AgCl可能（0.4V υs. RHE）。优化纳米线样品在0.6V υs. 饱和的Ag/AgCl下给与的光电流密度大约1.97mAcm -2。Ag/AgCl仿太阳光（来自150W 氙气灯的100mWcm -2）照射下，光氢化率预计大约在1.1%。而且，入射光子体系的光转化率（IPCE ）范围表明，经氢化处理增加光电流主要是由于在紫外线区TiO 2的光活性提高了（图11）。

图11：原始状态的TiO 2和通过在350，400，450摄氏度下的氢化处理TiO 2纳米线的IPCE

[26] 光谱。

为了增强纳米管可见光水解特性，C. B. Mullins和他的合作者表明二氧化钛纳米线的氢化及渗氮处理是一个简单有效的方法[23]。在二氧化钛纳米线增强N 及钛三离子掺杂效果被认为是延长活跃光谱及高级可见光水解的关键。在其他的研究中，[30,68]二氧化钛的钛三离子自参杂纳米管有化学还原或电化学还原中任一个事先准备好，并且他们所有的证明增强水解特性均忽略了过去的方法。

3.7. 质子耦合电子传输

尽管。众所周知Ti 自掺杂的TiO 2材料（Ti –TiO 2）能由光化学法（前面提到的）

合成，很少有人知道，Ti 3+–TiO 2材料可以通过原核的电子传递剂法获得。[44]研究

在TiO 2中Ti 3+与硝基苯的相互作用时，他们发现含有Ti 3+的对硝基苯在苯胺中的

转化不仅提供电子(如Ti 3+) 还提供质子（H +）。他们了解到，一个电子（在Ti 3+）

+[44]向电子受主如硝基苯释放，在表面一质子（H ）也在同一时间去除。然而，在

他们的论文中，[41]“PCET ”这一概念没有提出。在2012年，Schrauben 等人，展示出，光化学还原TiO 2纳米粒(或Ti 3+自掺杂) 不断改变一个电子和一个质子到苯

氧基和硝酰基原子团，显示出，电子和质子在相互反应中耦合。“PCET ”这一概念由作者提出，相应的材料通过光化学法能捕获电子质子转化剂。以上观察报告对理解及发展化学能技术有重要意义，比如光催化以前被视为是电子传输过程而不是质子耦合转化过程。

在最近的研究中据Su 等人报告，通过光化学法预备有高活性氢（V-Ti02(H*)）

[42]的掺杂钒的多孔TiO 2。钒的掺杂能在获得TiO 2的材料中增加大量的活性氢。这

种材料中的活性氢（H*）不是氢分子，而是有一个电子自它附近的质子（如Ti 3+）。除此之外，作者用制备的材料作为质子耦合传输方式用于有机物的化学选择性氢

化，结果表明材料能即刻（

并局部还原硝基芳烃为安基芳烃在

环境条件下。在还原过程中，

V-Ti02(H*)提供大量（如：耦合电子

质子）这样通过在消耗粒子后紫外

线照射甲醇中的反应物能被回收

（图12）。

图12：由V-Ti02(H*)硝基芳烃到氨基芳烃的部分氢化, 以及V-Ti02(H*)的再

生工程. 这活性氢(H*) 在我们的材料中不是氢分子而是一个在附近含电子的质子 3+3+

4. 总结

在这篇文章中，我们回顾了过去以离子/氧空位自掺杂材料的合成发展，一些受欢迎的缺陷资对材料特性及应用的影响。尽管在化学缺陷取得巨大的进展和成就，作为回顾的概要，这前面仍有许多艰辛的困难，如鉴别离子/氧空位缺陷的本质及局部微观结构。另外，探索关于离子/

氧空位缺陷的新的应用及理解这些缺陷

的功能仍有挑战。因此这要号召对金属氧化物的常见缺陷，一个迅速发展及化学迷人的领域，作出更多的努力。

参考文献

1 O. Carp, C. L. Huisman and A. Reller, Prog. Solid State Chem., 2004, 32, 33.

2 H. Chen, C. E. Nanayakkara and V. H. Grassian, Chem. Rev., 2012, 112, 5919. 3 X. Chen and S. S. Mao, Chem. Rev., 2007, 107, 2891.

4 T. L. Thompson and J. T. Yates Jr, Chem. Rev., 2006, 106, 4428.

5 A. L. Linsebigler, G. Lu and J. T. Yates Jr, Chem. Rev., 1995, 95, 735.

6 S. G. Kumar and L. G. Devi, J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 13211.

7 T. Tachikawa, M. Fujitsuka and T. Majima, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 5259.

8 M. Ni, M. K. H. Leung, D. Y . C. Leung and K. Sumathy, Renewable Sustainable Energy Rev., 2007, 11, 401.

9 A. Fujishima and K. Honda, Nature, 1972, 238, 37.

10 C. D. Valentin, G. Pacchioni and A. Selloni, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 20543;

X.-X. Zou, G .-D. Li, J. Zhao, J. Su, X. Wei, K.-X. Wang, Y .-N. Wang and J.-S. Chen, Int. J. Photoenergy, 2012, 720183; C. S. Chen, T. C. Chen, C. C. Chen, Y. T. Lai, J. H. You, T. M. Chou, C. H. Chen and J. F. Lee, Langmuir, 2012, 28, 9996; K. Suriye, P. Praserthdam and B. Jongsomjit, Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, 6599; L.

B. Xiong, J. L. Li, B. Yang and Y. Yu, J. Nanomater., 2012, 831524; Y. B. He, O. Dulub, H. Z. Cheng, A. Sellini and U. Diebold, Phys. Rev. Lett., 2009, 102, 106105; M. Aizawa, Y. Morikawa, Y. Namai, H. Morikawa and Y. Iwasawa, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 18831.

11 J. Chen, L. B. Lin and F. Q. Jing, J. Phys. Chem. Solids, 2001, 62, 1257; E. Finazzi,

C. D. Valentin, G. Pacchioni and A. Selloni, J. Chem. Phys., 2008, 129, 154113; J. Zhao, X. X. Zou, J. Su, P. P. Wang, L. J. Zhou and G. D. Li, Dalton Trans., 2013, 42, 4365; N. A. Deskins, R. Rousseau and M. Dupuis, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 7562; Z. Lin, A. Orlov, R. M. Lambert and M. C. Payne, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20948; X. Zou, Z. Tao and T. Asefa, Curr. Org. Chem., 2013, 17, 1274; E. Lira, S. Wendt, P. Huo J. Hansen, R. Streber, S. Porsgaard, Y . Wei, R. Bechstein, E. Lægsgaad and F. Besenbacher, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 6529; N. G. Petrik, Z. Zhang, Y. Du, Z. Dohn´alek, I. Lyubinetsky and G. A. Kimmel, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 12407; R. Schaub, E. Wahlstro¨m, A. Rønnau, E. Lægsgaard, I. Stensgaard and F. Besenbacher, Science, 2003, 299, 377; M. Setvin, U. Aschauer, P. Scheiber, Y. F. Li, W. Hou, M. Schmid, A. Selloni and U. Diebold, Science, 2013, 341, 988; S. Livraghi, S. Maurelli, M. C. Paganini, M. Chiesa and E. Giamello, Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 8038.

12 R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga, Science, 2001, 293, 269. 13 D. V. Bavykin, J. M. Friedrich and F. C. Walsh, Adv. Mater., 2006, 18, 2807.

14 S. In, A. Orlov, R. Berg, F. Garc´ıa, S. Pedrosa-Jimenez, M. S. Tikhov, D. S. Wright

and R. M. Lambert, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 13790.

15 R. Niishiro, R. Konta, H. Kato, W.-J. Chun, K. Asakura and A. Kudo, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 17420.

16 J. Su, X. Zou, G .-D. Li, Y .-M. Jiang, Y . Cao, J. Zhao and J.-S. Chen, Chem.

Commun., 2013, 49, 8217; X.-X. Zou, G.-D. Li, M.-Y. Guo, X.-H. Li, D.-P. Liu, J. Su and J.-S. Chen, Chem. – Eur. J., 2008, 14, 11123.

17 A. Testino, I. R. Bellobono, V. Buscaglia, C. Canevali, M. D'Arienzo, S. Polizzi, R.

Scotti and F. Morazzoni, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3564.

18 J. Pan, G. Liu, G. Q. Lu and H. M. Cheng, Angew. Chem., Int. Ed., 2011, 50, 2133. 19 H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng and G. Q. Lu, Nature, 2008, 453, 638.

20 X. Zou, R. Silva, X. Huang, J. F. Al-Sharab and T. Asefa, Chem. Commun., 2013, 49, 382.

21 H. Liu, H. T. Ma, X. Z. Li, M. Wu and X. H. Bao, Chemosphere, 2003, 50, 39. 22 X. Yu, B. Kim and Y. K. Kim, ACS Catal., 2013, 3, 2479.

23 S. Hoang, S. P. Berglund, N. T. Hahn, A. J. Bard and C. B. Mullins, J. Am. Chem.

Soc., 2012, 134, 3659.

24 A. Naldoni, M. Allieta, S. Santangelo, M. Marelli, F. Fabbri, S. Cappelli, C. L.

Bianchi, R. Psaro and V. D. Santo, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 7600.

25 W. Wang, C. Lu, Y. Ni, M. Su and Z. Xu, Appl. Catal., B, 2012, 127, 28.

26 G . Wang, H. Wang, Y . Ling, Y . Tang, X. Yang, R. C. Fitzmorris, C. Wang, J. Z.

Zhang and Y. Li, Nano Lett., 2011, 11, 3026.

27 Z. Zheng, B. Huang, X. Meng, J. Wang, S. Wang, Z. Lou, Z. Wang, X. Qin, X.

Zhang and Y. Dai, Chem. Commun., 2013, 49, 868.

28 C. Yang, Z. Wang, T. Lin, H. Yin, X. Lu, D. Wang, T. Xu, C. Zheng, J. Lin, F.

Huang, X. Xie and M. Jiang, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17831.

29 F. N. Sayed, O. D. Jayakumar, R. M. Kadam, S. R. Bharadwaj, L. Kienle, U.

Schu¨rmann, S. Kaps, R. Adelung, J. P. Mittal and A. K. Tyagi, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 12462.

30 Q. Kang, J. Cao, Y. Zhang, L. Liu, H. Xu and J. Ye, J. Mater. Chem. A, 2013, 1,

5766.

31 F. Zuo, L. Wang, T. Wu, Z. Zhang, D. Borchardt and P. Feng, J. Am. Chem. Soc.,

2010, 132, 11856.

32 X. Zou, J. Liu, J. Su, F. Zuo, J. Chen and P. Feng, Chem. – Eur. J., 2013, 19, 2866. 33 G. Liu, H. G. Yang, X. Wang, L. Cheng, H. Lu, L. Wang, G. Q. Lu and H.-M. Cheng,

J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 21784.

34 Q. Chen, W. Ma, C. Chen, H. Ji and J. Zhao, Chem. – Eur. J., 2012, 18, 12584.

35 I. Nakamura, N. Negishi, S. Kutsuna, T. Ihara, S. Sugihara and K. Takeuchi, J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, 161, 205.

36 I. Nakamura, S. Sugihara and K. Takeuchi, Chem. Lett., 2000, 29, 1276.

37 Z. K. Zhang, M. L. Bai, D. Z. Guo, S. M. Hou and G. M. Zhang, Chem. Commun., 2011, 47, 8439.

38 T. Ihara and M. Miyoshi, J. Mater. Sci., 2001, 36, 4201.

39 M. Xing, J. Zhang, F. Chen and B. Tian, Chem. Commun., 2011, 47, 4947.

40 S. Kim, W. J. Jo, D. Lee, S. H. Baeck, J. H. Shin and B. C. Lee, Bull. Korean Chem. Soc., 2013, 34, 1397.

41 X.-X. Zou, G.-D. Li, K.-X. Wang, L. Li, J. Su and J.-S. Chen, Chem. Commun.,

2010, 46, 2112.

42 J. Su, X.-X. Zou, G.-D. Li, L. Li, J. Zhao and J.-S. Chen, Chem. Commun., 2012, 48, 9032.

43 X.-X. Zou, G.-D. Li, Y.-N. Wang, J. Zhao, C. Yan, M.-L. Guo, L. Li and J.-S. Chen, Chem. Commun., 2011, 47, 1066.

44 J. N. Schrauben, R. Hayoun, C. N. Valdez, M. Braten, L. Fradley and J. M. Mayer, Science, 2012, 336, 1298.

45 A. I. Kuznetsov, O. Kameneva, A. Alexandrov, N. Bityurin,K. Chhor and A. Kanaev, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 435.

46 A. I. Kuznetsov, O. Kameneva, L. Rozes, C. Sanchez, N. Bityurin and A. Kanaev, Chem. Phys. Lett., 2006, 429, 523.

47 L. R. Grabstanowicz, S. Gao, T. Li, R. M. Rickard, T. Rajh, D.-J. Liu and T. Xu, Inorg. Chem., 2013, 52, 3884.

48 X. Liu, S. Gao, H. Xu, Z. Lou, W. Wang, B. Huang and Y. Dai, Nanoscale, 2013, 5, 1870.

49 Z. Pei, L. Ding, H. Lin, S. Weng, Z. Zheng, Y. Hou and P. Liu, J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 10099.

50 M. Liu, X. Qiu, M. Miyauchi and K. Hashimoto, Chem. Mater., 2011, 23, 5282.

51 F. Zuo, K. Bozhilov, R. J. Dillon, L. Wang, P. Smith, X. Zhao, C. Bardeen and P. Feng, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 6223.

52 M. Li, W. Hebenstreit, U. Diebold, A. M. Tyryshkin, M. K. Bowman, G. G. Dunham and M. A. Henderson, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 4944.

53 J. Su, X.-X. Zou, Y .-C. Zou, G .-D. Li, P.-P. Wang and J.-S. Chen, Inorg. Chem., 2013, 52, 5924.

54 E. Yagi, R. R. Hasiguti and M. Aono, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1996, 54, 7945.

55 N. A. Deskins and M. Dupuis, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2007, 75, 195212.

56 J. Tang, W. Wang, G .-L. Zhao and Q. Li, J. Phys.: Condens. Matter, 2009, 21, 205703.

57 V. M. Khomenko, K. Langer, H. Rager and A. Fett, Phys.

Chem. Miner., 1998, 25, 338.

58 Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fukumura, M. Kawasaki,

P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara and H. Koinuma, Science, 2001, 291, 854.

59 S. D. Yoon, Y. Chen, A. Yang, T. L. Goodrich, X. Zuo, D. A. Arena, K. Ziemer, C.

Vittoria and V. G. Harris, J. Phys.: Condens. Matter, 2006, 18, L355.

60 D. Kim, J. Hong, Y. R. Park and K. J. Kim, J. Phys.: Condens. Matter, 2009, 21, 195405.

61 S. Zhou, E. Ciˇzm´ar, K. Potzger, M. Krause, G. Talut, M. Helm, J. Fassbender, S. A. Zvyagin, J. Wosnitza and H. Schmidt, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2009, 79, 113201.

62 B. Santara, P. K. Giri, K. Imakita and M. Fujii, Nanoscale, 2013, 5, 5476.

63 X. Zou, G. Li, Y. Zou, P. Wang, J. Su, J. Zhao, Y. Wang and J. Chen, Acta Chim. Sin., 2012, 70, 1477.

64 S. S. Pan, W. Lu, Y. Zhao, W. Tong, M. Li, L. Jin, J. Y. Choi, F. Qi, S. Chen, L. Fei and S.-F. Yu, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 12784.

65 J. Wang, P. Zhang, X. Li, J. Zhu and H. Li, Appl. Catal., B, 2013, 134–135, 198.

66 I. Justicia, P. Ordej´on, G . Canto, J. L. Mozos, J. Fraxedas, G . A. Battiston, R. Gerbasi and A. Figueras, Adv. Mater., 2002, 14, 1399.

67 M. S. Hamdy, R. Amrollahi and G. Mul, ACS Catal., 2012, 2, 2641.

68 Z. Zhang, M. N. Hedhili, H. Zhu and P. Wang, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 15637.