氧化亚铁与铁铝尖晶石的形成
NAIHUOCAILIAO/耐火材料2005,39(3)207～210
讨论与交流
氧化亚铁与铁铝尖晶石的形成
陈肇友 柴俊兰 李勇
2)洛阳耐火材料集团有限责任公司
摘 要 由Fe-O系相图与铁的各级氧化物稳定存在区域图,从热力学分析了形成铁铝尖晶石的条件及制取铁铝尖晶石的途径。
关键词 铁铝尖晶石,氧化亚铁,热力学分析 镁质铁铝尖晶石(MgO-FeO Al2O3)是近年来研究开发出的一种新的耐火材质,它具有很好的柔韧性(Flexibility),其断裂功比镁铬砖高很多,是镁铝尖晶石或镁铝砖的6倍
〔1〕
1)1)2)
1)中钢集团洛阳耐火材料研究院 洛阳471039
。据称在水泥回转窑上应用
既能挂窑皮,还能适应窑壳的变形,因而引起了注意与重视。但有关氧化亚铁与Al2O3形成铁铝尖晶石的条件却未见到分析与论述。本工作拟对氧化亚铁的组成以及氧化亚铁与Al2O3形成FeO Al2O3尖晶石(Hercynite)的条件进行分析,并提出制取铁铝尖晶石的途径。
*
1 氧化亚铁的组成
在自然界存在的氧化亚铁(FeO),其中Fe原子与O原子的比不是1:1,而总是氧原子多于铁原子。从图1所示的Fe-O系平衡相图
[2]
可知,并不存在分
子式为FeO的化合物,在组成为FeO的右边存在的是一个浮士体(Wustite)固溶体区域。已知浮士体固溶体为NaCl型晶格,晶格中氧离子已填满了其应占的结点,而属于铁的结点却没有被铁离子填满,而有空位,所以浮士体固溶体是一种缺位式固溶体。由于部分铁离子位置是空着的,为了保持晶体的电性中性,因此一定要有一定的Fe转变为Fe。不能生成Fe与O原子数之比为1的FeO的原因,是因为这种组成的化合物不能形成最紧密的堆积。
由于氧化亚铁相(浮士体)中氧原子总是多于铁原子,因此氧化亚铁常以“FeO”或FexO(x1)来表示。从Fe-O相图还可看出,低于570℃时,浮士体是不能稳定存在的,要分解为Fe+Fe3O4;高于570℃时,则会发生以下反应:
*陈肇友:男,1927年生,教授级高级工程师。
收稿日期:2004-11-10
编辑:卜相娟
2+
3+
点ABCGHI
温度/w(O)/℃%[***********]241424
-0.1622.6022.8425.6025.31
点JLNQR
温度/w(O)/
点
℃%[***********]
23.1623.1022.9123.2628.3028.07
SVYZZ′
温度/w(O)/
℃%[**************]7-27.6427.6428.3630.0430.06
R′1583
图1 Fe-O系相图
/CAILI207
Fe(s)+1/2O2(g)=“FeO”(s)3“FeO”(s)+1/2O2(g)=Fe3O4(s)在570～1371℃之间,与Fe处于平衡的“FeO”(s),其组成随温度的关系是按图1中的QLJ线变化。这就是说通常热力学数据所列的FeO标准生成热或标准生成Gibbs自由能等的数据,其FeO也不是浮士体区域内的组成,而是随温度升高沿QLJ线变化的组成。
温度达1371℃时,“FeO”熔化,根据图1附上的数据:J与N点的平衡氧含量(w)分别为23.16%与22.91%,表明在“FeO”的熔点1371℃时,处于平衡的液相与固相组成是不同的,按元素摩尔数计算为:或
Fe0.964O(s)=Fe0.950O(l)FeO1.037(s)=FeO1.052(l)
内的温度与氧压(pO2)下,“FeO”与Al2O3形成的才是FeO Al2O3尖晶石。
在1371℃以上,金属Fe与液态“FeO”平衡时,液态“FeO”的组成随温度的升高是沿NGC线变化的。
应该指出,一些含氧化亚铁“FeO”的相图或活度图,如FeO-SiO2系、FeO-Al2O3系、FeO-Al2O3-SiO2系、FeO-CaO-SiO2系等,其实都是在有金属Fe平衡共存的实验条件下进行测定的。因为只有在金属Fe存在下,才能保证“FeO”的组成在一定温度下是一定值,自由度为1。这就是说,有金属铁存在时,含“FeO”的一些体系的相图或活度图,在一定温度下其“FeO”的组成是位于Fe-O系相图QLJ-NGC线上所指定温度的固定位置上,而不是变化的。
2 “FeO”与Al2O3形成铁铝尖晶石的条件
“FeO”与Al2O3的相图如图2所示。对FeO Al2O3(Hercynite)化合物,一些研究者认为是异成分熔融化合物,其转熔点为1750℃(见图2(a));另一些研究者认为是同成分熔融化合物(或一致熔融化合物),其熔点为1780℃(见图2(b))。但都认为FeO Al2O3尖晶石在低于1750℃时是能稳定存在的化合物。
要形成铁铝尖晶石,必须保证氧化亚铁(“FeO”或FeOn)是处在其稳定存在的条件下。根据“FeO”或FeOn、Fe3O4与Fe2O3的标准生成Gibbs自由能绘制出了Fe-O系中铁的各级氧化物的稳定区域图,如图3所示。只有在氧化亚铁“FeO”能稳定存在的区域内,才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO Al2O3尖晶石。而在“FeO”稳定存在区域以外的条件下,铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物都很难说是FeO Al2O3尖晶石,而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3固溶体。即必需保证是在“FeO”稳定存在区域
[3]
图2 FeOn-Al2O3系相图
气相中氧压pO2的大小可由以下反应来控制和保证:
CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔG1=-280950+85.23T
因ΔG1=-RTlnK1,于是-280950+85.23T=-RTln
(1)
(pCO2/p)(pCO/p)(pO2/p)
lg(pCO2/pCO)=0.5lg(pO2/p)+14676/T-4.45
(2)
例如由图3知,1700K(1427℃)与lg(pO2/p)=-6.5是在氧化亚铁“FeO”稳定存在条件的区域内。因此在此条件下,氧化铁能以“FeO”或FeOn存在。将这些条件代入式(2)可求得,在“FeO”稳定存在的CO-CO2-O2气氛中,CO的含量为10.5%。这就是说在1427℃时,将铁鳞等氧化铁置于含有10.5%CO的CO
LI
下反应:
3“FeO”(l)+0.5O2(g)=Fe3O4(s)
ΔG6=-429071+196.23T
可以求得反应:
Fe3O4(s)+CO(g)+3Al2O3=
3(FeO Al2O3)(s)+CO2(g)
ΔG7=-165137-75.33T
ΔG7=ΔG7+RTlnJ7=-165137-75.33T+RTln(pCO/pCO2)在T=1700K,含10.5%CO与89.5%CO2的混合气体条件下:
ΔG7=-165137-75.33×1700+
8.314×1700ln(89.5/10.5)=-262911(J)
这说明由1molFe3O4粉与3molAl2O3粉混匀压制的
图3 Fe-O系中铁的各级氧化物的热力学稳定存在区域图
(6)
(7)
试样,在1700K与10.5%CO+89.5%CO2混合气氛下也会自发形成FeO Al2O3尖晶石。
+CO2的混合气体中,铁的氧化物粉或金属铁粉都将转变为以“FeO”存在。在此条件下,若加入Al2O3粉,则生成的化合物就是FeO Al2O3。
根据反应:
FeO(l)+Al2O3(s)=FeO Al2O3(s)
ΔG=-71086+11.89T
当T=1700K(1427℃)时,ΔG3=-50870J
由反应(1)、反应(3)的ΔG1、ΔG3以及下反应:
Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(l)ΔG4=-220705+38.91T
可以求得反应:
Fe(s)+CO2(g)+Al2O3(s)=
FeO Al2O3(s)+CO(g)
ΔG5=-131331-34.43T
由化学反应等温方程式可求得在非标准态条件下反应(5)的ΔG5:
ΔG5=ΔG5+RTlnJ5=-131331-34.43T+
RTln(p′p′CO/CO2)
在T=1700K(1427℃),含10.5%CO与89.5%CO2的混合气体条件下,
ΔG5=-131331-34.43×1700+8.314×
1700ln(10.5/89.5)=-220148(J)
这说明由1molFe粉与1molAl2O3粉混匀压制的试样在1700K与含10.5%CO+89.5%CO2的混合气氛下会自发地形成FeO Al2O3尖晶石。
类似地,由反应(1)、反应(3)的ΔG、ΔG与以
1
3
3
3 在固体碳过剩条件下Fe粉或氧化铁与Al2O3能否形成铁铝尖晶石
图4示出了在固体碳过剩条件下,Fe、“FeO”与Fe3O4稳定存在的温度区间
[3]
(3)
。
(4)
(5)
图4 有过剩碳存在,pCO+pCO2=101.325kPa时,Fe、FeO及
Fe3O4的稳定存在温度区间
从图4可知,只要有固体碳过剩存在,不管最初气相组成位于图中那一位置,最后气相组成总是要达到碳气化反应:
C(s)+CO2(g)=2CO(g)
的平衡气相组成曲线上。
当温度高于710℃时,碳气化反应(8)的平衡气相中CO的含量总是高于反应(9):
FeO+CO=Fe+CO2
与反应(10):
Fe3O4+CO=3FeO+CO2
平衡时的CO含量。因此,Fe3O4或“FeO”都将被还原为金属Fe,即只有Fe能稳定存在。这也就解释了为
/CAILI(8)
209
什么氧气转炉炼钢用后的镁碳残砖中存在金属铁珠,以及采用溅渣护炉后镁碳残砖中存在金属沉积(淀)层的原因。
当温度低于680℃时,碳的气化反应的平衡气相中CO2含量总是高于反应(9)、(10)与(11),因此只有Fe3O4能稳定存在。
只有当温度在680～710℃之间,“FeO”才能稳定存在。这表明在固体碳过剩存在下,“FeO”稳定存在的温度区间不仅十分狭窄,而且温度不高。温度不高,在化学动力学上是不利于“FeO”与Al2O3反应生成FeO Al2O3尖晶石。因此将氧化铁粉、Al2O3和碳或石墨粉混匀,压制成荒坯,然后在一定温度下进行合成FeO Al2O3尖晶石是困难的。
或Fe3O4粉与Al2O3粉的混合粉,混合均匀后,压制成荒坯,在保证“FeO”稳定存在的氧压下(由CO与CO2混合气体来调节氧压)在1100～1450℃下进行保温,可合成FeO Al2O3尖晶石。4.2 电熔法
将Fe2O3或Fe3O4粉与Al2O3粉及少量碳放在电炉内,起弧,使部分Fe2O3还原为金属Fe液,在高温下与金属Fe平衡的氧化铁液即为“FeO”,此时“FeO”与Al2O3反应即可生成FeO Al2O3尖晶石。参考文献
[1] GeraldBuchebner,ThomasMolinar.iMagnesia-hercynitebricks—
aninnovativeburntbasicrefractory.ProceedingofUNITECR’99,Germanyl,201-203
4 制取铁铝尖晶石的途径
4.1 烧结法
按FeO与Al2O3物质的量比为1:1配制Fe2O3粉
[2] TheVereinDeutscherEisenhuettenleute.EdSchlachenAtlas,Verlay
StaleisenM.B.H.Duesseldorf,1981
[3] 陈肇友.化学热力学与耐火材料.北京:冶金工业出版社,2005
Formationsofferrousoxideandhercynite/ChenZhaoyou,ChaiJunlan,LiYong//NaihuoCailiao.-2005,39(3):207BasedonthephasediagramofFe-Osystemandthecondensedphasestabilityareadiagramofironoxides,theformingconditionsandpreparingmeasuresofhercyniteareanalyzedfromthermodynamics.Keywords:Hercyite,Ferrousoxide,Chemicalthermodynamics
Author’saddress:LuoyangInstituteofRefractoriesResearch,SinosteelCorporation,Luoyang471039,China
行业动态
提高科技创新能力 共建教育研究基地
———“北京科技大学中钢集团洛阳耐火材料研究院教育研究基地”揭牌
2005年4月28日在中钢集团洛阳耐火材料研究院(以下简称洛耐院)隆重举行了“北京科技大学中钢集团洛阳耐火材料研
究院教育研究基地”揭牌仪式。洛耐院杜玉霞副院长主持,北京科技大学张跃副校长,洛耐院李红霞院长,以及业内专家、教授及科研、管理人员数百人参加了揭牌仪式大会。
在热烈祥和的气氛中,双方领导首先签订了共建教育研究基地协议,并为教育研究基地揭牌。随后,张跃副校长和李红霞院长分别发表了热情洋溢的讲话,回顾了学校和研究院的发展历史,充分肯定了双方在耐火材料行业的重要地位和人才培养、科学研究等方面所做的贡献,以及长期以来双方在人才培养、科研开发、学科建设等方面进行的密切合作和取得的优异成绩。双方领导一致认为,当前,科技创新已经成为国家与民族生存和发展的必然,高等院校与高科技企业共建教育研究基地为高等院校教育技术创新和企业人才培养、技术创新开辟了一条新的改革途径,双方合作必将推动教育创新和技术创新工作。
共建教育研究基地正式揭牌标志着双方全面合作进入了崭新的阶段,双方将本着互惠互利、优势互补、资源共享、效益共赢的原则,联合开展人才培养和科研开发,把基地建设成为不断提高创新能力、产学研互动、富有活力的高效合作平台,为双方乃至行业领域的发展提供积极的、全方位的人才和技术支持,为国民经济的发展做出更大的贡献。
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