低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究

２００５年第２６卷第４期

（总第１０２期）华北工学院学报ＪｏｕＲＮＡＬ０ＦＮＯＲＴＨｃＨＩＮＡＩＮｓＴＩＴｕＴＥ０ＦＴＥｃＨＮＯＬｏＧＹＶ０１．２６Ｎｏ．４２００５（ＳｕｍＮｏ．１０２）文章编号：１００６．５４３１（２００５）０４．０２８５一０４

低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究

王久芬，徐宏妍，段红万．

（中北大学化学工程系，山西太原０３００５１）

摘要：聚乙烯醇（ＰＶＡ）是重要的水溶性聚合物．低相对分子质量的ＰＶＡ被广泛应用于化妆品、食品、

医药和农业等领域．采用溶液聚合法，以醋酸乙烯为单体，偶氮二异丁脯为引发剂，甲醇为溶剂，加入分子

量调节剂，通过多次实验优化实验条件，合成低相对分子质量的聚醋酸乙烯（ＰＶＡｃ），后者以Ｎａ０Ｈ为催化

剂，经醇解得到了外观为白色粉末状、平均聚合度为６００，醇解度为８０％的低相对分子质量的ＰＶＡ产品．

关键词：聚醋酸乙烯；聚乙烯醇｝低相对分子质量；醇解度

文献标识码：Ａ中图分类号：０６３２．６３

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰＶＡｗｉｔｈＬｏｗＭｏＩｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔ

Ｈｏｎｇ—ｗａｎＷＡＮＧＪｉｕ—ｆｅｎ，ＸＵＨｏｎｇ—ｙａｎ，ＤＵＡＮ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰＶＡｉｓ（Ｄｅｐｔ．ｏｆＣｈｅｍｉｃａＩＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ０３００５ｌ，Ｃｈｉｎａ）ｏｎｅｏｆｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅｐ０１ｙｍｅｒ，ａｎｄＰＶＡｗｉｔｈｌｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｈａｓ

ａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ，ｓｕｃｈｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，ｆｏｏｄｓ，ｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｅｔｃ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｌｏｗｍｏｌｅｃ—

ａｓｕｌａｒｗｅｉｇｈｔＰＶＡｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｓｏｌｕｔｉｏｎｐ０１ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈＶＡｃｗａｓｕｓｅｄ

ａｓｍｏｎｏｍｅｒ，ＡＢＩＮｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌａｓｓｏｌＶｅｎｔ．Ｉｎｔｈｉｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｂｙａｄｄｉｎｇｍ０１ｅｃｕｌａｒａｄｊｕｓｔｏｒａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔ，ｌｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔＰＶＡｃｗａｓｆｉｒｓｔｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｎｗｉｔｈＮａＯＨａｓｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｔｅＰＶＡｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｌｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．ＦｏｒｔｈｉｓＰＶＡ，ｔｈｅａＶｅｒａｇｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓ６００，ｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓｉｓ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＶＡｃ｝ＰＶＡｆ８０％．１０ｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｄｅｇｒｅｅｏｆａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ

聚乙烯醇（ＰＶＡ）是重要的水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之间，一般分为纤维用和非纤维用两大类．由于它具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性，而广泛用于纺织、食品、医药、建筑、农业和高分子化工等领域［１－３］．

近年来，ＰＶＡ的用途不断扩大，在作为传统的民用纤维的同时，非纤维用途迅速增加．它的可降解性使它具有良好的环境性能，符合人们日益关注的环境保护要求；它与皮肤的接触完全无毒无害，使ＰＶＡ可以用于化妆品、医药和食品等领域；ＰＶＡ的水溶性能可用来开发生物降解膜等各种改性的高性能产品，并可与其它物质结合改善产品质量．因此，近年来ＰＶＡ的性能得到很高的评价，应用前景十分广阔［１＿３］．高相对分子质量（瓦＞１５００）的聚乙烯醇主要作为悬浮剂、合成纤维和胶粘剂等，用予建筑和高分子化工等领域；而低相对分子质量（冠＞１０００）的聚乙烯醇主要用于化妆品、医药、食品和农业等领域．

１实验

●

１．１实验原理

因为乙烯醇很不稳定，常温下极易发生异构化变成乙醛或环氧乙烷

％收稿日期；２００４．１０．１５

作者简介：王久芬（１９４２一），女，教授．主要从事高分子的合成与应用研究

２８６华北工学院学报２００５年第４期

ｆＣＨ３ＣＨＯ（乙醛）

ｃ｝｛。—ＣＨ一≮掣ｚ—＝ＣＨｚ（环氧乙烷）

上ｗＯＨ【＼Ｏ／Ｌｕ

所以不可能由乙烯醇合成聚乙烯醇．聚乙烯醇是由稳定的醋酸乙烯（ＶＡｃ）经溶液聚合得到聚醋酸乙烯（ＰＶＡｃ），后者再经醇解反应得到，有关化学反应如下：

咒ＣＨ。—≮Ｈ——，ｆｃＨｚ—ＣＨ壬

ＯＣＯＣＨ３ＯＣＯＣＨ３

．（醋酸乙烯）（聚醋酸乙烯）

乇ｃＨ。—彳Ｈ士｛鼍篆，乇ｃＨ。一午Ｈ士＋ｃＨ。ｃｏｏｃＨ。

ＯＣＯＣＨ３ＯＨ

（聚乙烯醇）

１．２实验步骤

１）ＰＶＡｃ的合成．在装有搅拌器、冷凝管和温度计的洁净的５００ｍＬ三颈瓶中，按配方依次加入单体醋酸乙烯（ＶＡｃ），引发剂偶氮二异丁腈（ＡＢＩＮ）和溶剂甲醇，然后加入少量的分子量调节剂（三氯甲烷），水浴加热，搅拌，控制好水浴温度保持正常的回流速率．当反应物粘稠时，可加入适量的甲醇稀释反应物，然后将反应物慢慢地倒入盛水的大搪瓷盘中．ＰＶＡｃ呈薄膜析出，待不结膜时，用水反复洗涤，挤干后放入真空烘箱中干燥，控制温度为（４０～５０）℃，至聚合物恒重．

２）ＰＶＡｃ相对分子质量的测定．ＰＶＡｃ相对分子质量的测定按文献［４］进行．

３）ＰＶＡ的合成［４．５Ｉ．为得到低醇解度的聚乙烯醇，本实验采用了低温、低碱、间歇操作的醇解工艺．在１Ｌ三口瓶中加入ＰＶＡｃ，然后再加入甲醇，使ＰＶＡｃ的浓度为１５％左右，按配方要求加入所需要的水量，开始搅拌，在室温下加氢氧化钠一甲醇溶液，升温至４０℃进行醇解反应．相变一段时间后加醋酸一甲醇溶液，同时降温，搅拌１０ｍｉｎ后出料得到ＰＶＡ颗粒，在（７０～７５）℃的烘箱中干燥即得到产品‘引．

４）醇解度的测定．醇解度的测定按文献［５］进行．

２结果分析与讨论．

２．１温度对聚合物平均聚合度的影响

聚合物的平均聚合度瓦与聚合温度ｔ的关系如图１所示．

从图１可以看出，聚合物的平均聚合度随着温度的升高而降低．这正符合自由基聚合温度对聚合物平均聚合度的影响规律．

６８０９００

６６０８００

时６４０时７００

６２０６００

６００５００

５８０４００

图１聚合度与聚合温度关系曲线圈２聚合度与单体／溶剂体积比的关系曲线

ＦＩｇ．１ＤｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎＦｌ窖．２Ｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅ

ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｍｏｎｏｍｅｒｔｏｓｏＩｖｅｎｔ

（总第１０２期）低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究（王久芬等）２８７２．２单体浓度对平均聚合度的影响

单体的浓度实际上就是单体和溶剂的比．由实验结果看出：单体和溶齐｜ｊ的比是影响聚合物平均聚合度的一个非常重要的因素．单体和溶剂的比与聚合物平均聚合度的关系如图２所示．

从图２可以看出，聚合物的平均聚合度随单体含量的降低而降低．

２．３分子量调节剂对平均聚合度的影响６６０

分子量调节剂的作用原理实际上就是链转移的６４０

一种应用．要得到低相对分子质量的聚乙烯醇，就要

选择向溶剂转移常数（Ｄ）较大的溶剂，但是甲醇６２０

Ｄ值较小；要得到低相对分子质量的产品，就需另６００

加ｃｓ值大的分子量调节剂．聚合物的平均聚合度与１０．００７．１４６．６８分子量调节剂的量的关系如图３所示．单体与分予量调节剂体积比

由图３可以看出；聚合物的平均聚合度随单体／圈３聚合度与单体、分子量调节剂体积比关系曲线

分子量调节剂的体积比的降低而降低．Ｈ１．３亡＇ｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＶｏｌｕｍｅ

ＭｔｉｏｏｆｍｏｎｏｍｅｒｔｏｍｏＩｅｃｕＩａｒ一８ｄｊｕｓｔｉｎｇａｇｅｎｔ

２．４醇解因素对醇解度的影响

２．４．１聚醋酸乙烯ＰＶＡｃ的浓度对醇解度的影响

ＰＶＡｃ的浓度涉及到溶液的粘度，浓度太大时粘度太大与试剂不易混合，操作困难，反应不均匀，总的醇解度降低．如浓度太低反应速率太慢．因此，选择ＰＶＡｃ的浓度很重要，在本实验中选择ＰＶＡｃ的浓度为１５％．

２．４．２碱的用量对醇解度的影响

从基本的化学反应上讲，碱是催化剂，但可能发生下列副反应

ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋ＮａＯＨ—一ＣＨ３ＣＯＯＮａ十ＣＨ３０Ｈ，

副反应消耗ＮａＯＨ，导致醇解率的降低，同时还产生了副产物ＣＨ。ＣＯＯＮａ．

由于ＮａＯＨ的用量是一个非常重要的因素，用量太多反应比较快，同时聚乙烯醇不溶于甲醇中沉淀析出，沉淀太快容易结块，含有包容的ｃＨ。ＣＯＯＮａ不易洗掉，影响产品的质量．所以最终选择ＮａＯＨ／ＰＶＡｃ一１ｌｏ．００７（物质的量之比）．

２，４．３碱的浓度对醇解度的影响

碱的浓度实际上就是系统含水量，有正交实验所得结果，随着系统含水量的增加，醇解度增加．但是当含水量增加到一定程度时，原料与产物中的乙酸甲酯都会发生皂化反应，其结果是ＣＨｓＣＯＯＮａ量增加，反应速度也随着下降．非但如此，系统含水量增加还能使聚乙烯醇的沉淀状态不好，这是由于聚乙烯醇不溶于甲醇而溶予水的缘故．因此，系统中含水量一定要控制好［刘．醇解度与系统含水量的关系如图４所示．

８５

宕８３

×

魁８１

琏

镟７９

７７

０．５１１．０１．５

系统含水盈×１００

圉４醇解度与含水量的关系曲线圉５ＰＶＡ红外光谱图

Ｆｉｇ．４ＤｅｇｒｅｅＯｆａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓｏｆＰＶＡｖｅｒｓｕｓｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔＦｌｇ．５Ｉｎｆｒ８ｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＶＡ

２８８华北工学院学报２００５年第４期２．５红外光谱测试

将所得到的样品研磨成粉末状，作红外光谱测试，如图５所示．

从红外光谱中看出，样品中还包含有少量的未反应的的乙酰氧基（一０ＣＯＣＨ。），说明聚醋酸乙烯（ＰＶＡｃ）是部分醇解．聚乙烯醇中的羟基的吸收主要在３４３３ｃｍ＿１和１

的结构可以由１７３７ｃｍ一１和１４２７１０１ｃｍ～．聚醋酸乙烯（ＰＶＡｃ）ｃｍ一１的吸收来确认［１副．

３结论

ＰＶＡ是重要的水溶性聚合物，主要有纤维用和非纤维用两大类．高分子合成工业中生产的ＰＶＡ是高相对分子质量的产品，主要用于生产维尼纶和胶粘剂．为了扩大其用途，本研究采用溶液聚合法，以醋酸乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂，加入适当种类和用量的分子量调节剂，首先合成ＰＶＡｃ，后者经醇解得到了外观为白色粉末状、平均聚合度为６００，醇解度为８０％的低相对分子质量的ＰＶＡ产品．低相对分子质量的ＰＶＡ的可降解性使它具有良好的环境性能，符合人们日益关注的环境保护要求，它与皮肤的接触完全无毒无害，可以用于化妆品、医药和食品等领域．本研究对制备低相对分子质量的ＰＶＡ具有一定的理论意义和实际应用价值．

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低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究

作者：

作者单位：

刊名：

英文刊名：

年，卷(期)：

被引用次数：王久芬， 徐宏妍， 段红万， WANG Jiu-fen， XU Hong-yan， DUAN Hong-wan中北大学,化学工程系,山西,太原,030051华北工学院学报JOURNAL OF NORTH CHINA INSTITUTE OF TECHNOLOGY2005,26(4)6次

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