碳微球的水热法制备及电化学性能的研究

碳微球的水热法制备及电化学性能的研究

摘 要

在众多形式各异、功能独特的碳材料中, 碳微球以其结构形貌规整、导热系数高、耐热性能良好、物理与化学性能稳定等优越性, 引起研究人员的广泛关注, 在电磁学、生物、物理、化学化工、材料学等多个领域具有巨大的应用价值。因此, 碳微球的制备与研究工作具有重要意义。在众多的制备方法中, 水热法具有原料价廉易得、成本投入低、生产能耗少、工艺绿色环保、设备简单易操作等优点, 成为近年来制备碳微球的研究热点。

本文主要研究了利用水热法制备碳微球材料并测试其在锂离子电池应用中的电化学性能。

关键词：碳微球，水热法，锂离子电池，电化学性能

第一章 文献综述

1.1 碳微球材料及其电化学性能

1.1.1碳微球的发现

碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成, 最初是在20世纪60年代被发现的。科学家在研究煤焦化的过程中偶然发现在镜煤质中生成了少量光学各向异性的小球, 该球长大融合最终生成镶嵌结构, 即为中间相碳微球的前驱体。如图1-1所示的Taylor 模型, 小球内部由多个聚合芳香环的平滑大分子垒积而成。与图中的平行弧线保持一致, 球体内部各层片沿赤道平面取向排列。 1973年,Honda 和Yamada 通过对筋青' 进行分离从而首次制得微米级的中间相小球。由于沥青类物质和稠环芳烃化合物在高温热处理条件下发生热缩聚反应导致中间相的转变, 从而生成中间相小球。该小球彼此之间通过长大、相互熔融, 最终

相容合体, 称之为中间相碳微球(mesocarbonmicrobeads, MCMB) 。

早期制备碳微球的原料以中间相沥青为主。近年来, 世界各国科研人员逐步研究使用非沥青原料制备碳微球, 通过不同的方法成功合成出粒径大小与结构不同的碳球材料, 大大丰富了碳材料的研究领域。Serp 等根据粒径尺寸将碳球分为: (1)具有封闭的石墨层结构的富勒烯族;(2)未完全石墨化的纳米碳球, 直径约50nm~lμm; (3)碳微球, 直径1μm 以上。其中, 碳微球因其本身具有的潜在优越性, 如高导热系数和电导率、良好的耐热性能、优异的化学稳定性与自烧结性能等, 在众多新技术研究领域有着广泛的应用价值和巨大的经济效益, 成为全球各界科研人员争相关注的焦点。这些优异特性使其作为一种高性能的功能材料, 越来越多地应用于锂离子电池电极材料、中空球状材料的制作模板、催化剂载体、电化学电容器材料、活性碳球吸附材料以及药物输送等多领域。

1.1.2碳微球的电化学性能

虽然中间相碳微球的制备和应用开始于 20 世纪 60、70 年代，但直到20 世纪 90 年代才有在锂离子电池中应用的文献报道。目前商品化的锂离子电池主要负极材料是高度石墨化的 MCMB ，具有优良的循环性能，可逆容量在 300 mAh/g 左右。虽然其价格较高，但在各种档次的电池中仍然具有极大的优势，因此它在市场中具有很大的发展前景。

MCMB 用作锂离子电池负极材料除了具有石墨类碳负极的一般特征外，其结构和形态也具有一定的优势：(1) MCMB 本身是球状结构，堆积密度大，可以实现紧密填充，可以制作体积比容量高的电池；(2)比表面积小，减少了充电时由于与电解液的副反应在表面形成 SEI 膜等引起的不可逆容量损失，还可以提

高安全性；(3) 由于其特有的球形和稳定的内部结构，能满足大电流充放电的要求。因此，MCMB 被认为是用作锂离子电池负极最具有典型代表性的一种碳材料。

当前，在低成本、高性能的大背景下，通过对碳微球进行改性处理，独特的性能和可逆容量都有一定程度的改善。常用的改性方法有化学改性、涂层和与合金复合等。如 M.Hara 等人采用轻度氧化的方法来改善MCMB 的表面结构并提高其充放电性能的研究。他们认为，在 2800 ℃石墨化处理后的中间相碳微球的表面有一层比内部更高石墨化程度的碳，这层碳使得 MCMB 的充放电容量小并且循环性能差。他们将 MCMB 在 630-660℃下空气气氛中氧化一段时间，然后在 1000 ℃氩气中处理 5 个小时，通过这种表面处理来除去表面的碳层。改善了表面的致密结构，提高了充放电容量，大大提高了循环效率。这是因为在锂离子电池中，固相离子扩散系数是决定电池极化内阻和电池大电流充放电的关键因素。因此低温热处理对 MCMB 的表面改善有利于锂离子嵌入/脱出和提高充放电效率。J.S.Kim 等通过对 MCMB 进行环氧树脂包覆后，表现出更高的可逆容量、更小的不可逆容量和更好的循环性能。通过 HR-TEM 和 EELS 分析认定MCMB 表面上覆盖的环氧树脂涂层以无定形结构存在，并认为环氧树脂的涂层对抑制电解质和碳电极间的反应以及推迟钝化膜的形成起着重要作用。其次，涂层作为无定形膜提高了表面机械性能，抑制锂-嵌入/脱出过程

中的表面分层。另外，刘宇等对杉杉厂家生产的中间相碳微球 CMS-25 进行了与合金 SnSb 的复合，得到 SnSb/CMS 复合电极，可逆比容量超过 430mAh/g，与 CMS 的比容量(310 mAh/g)相比提高了近 40 %，循环 30 次后的可逆容量保持首次可逆容量的 90 %以上。X.Z. Liao 等研究在MCS(Carbonaceous mesophase spherule) 表面沉积 SnNi 制得的 SnNi/CMS 复合材料，其首次放电容量为 360 mAh/g，循环中其放电容量保持在 320-340mAh/g。为了提高低温热处理 MCMB 的循环效率和降低首次不可逆容量，张永刚等采用浸渍法，首次在氯化钴的作用下低温热处理 MCMB 。通过对处理后的 MCMB 充放电测试，第 1 次的容量达到了 439.0 mAh/g，通过40 次循环后容量仍然能达到 372.8 mAh/g , 与第 1 次相比没有太大变化，说明浸渍氯化钴后的 MCMB 作锂离子电池负极材料可有效改善其循环性能。MCMB 经浸渍低温热处理前后的 XRD 测试分析表明并无明显变化，整体仍为低温碳结构，说明在氯化钴存在下的低温热处理仅使 MCMB 表面碳结构有序度明显增大，石墨化度提高，形成了表面类石墨化结构。

1.2碳微球的制备方法

近年来, 随着各种新的材料制备方法的出现, 世界各国的研究人员开始用非 沥青为原料制备碳微球。其中, 主要的制备方法有:水热法、化学气相沉积、模

板法和高温热解等。

水热法由于具有安全无毒、工艺流程简单、产物纯度高等优点, 是制备碳微 球的理想方法。近年来, 水热法制备碳微球所使用的原料大部分为生物材料, 如蔗糖、葡萄糖、纤维等。Wang 等以蔗糖为原料, 采用水热法首次制备了良好球形形貌, 直径约为0.4nm 的硬炭。他们将蔗糖溶液放于不锈钢高压反应釜中(装料量为90%),经水热处理以后, 将所制得的粉末在Ar:保护下碳化, 得到表面光滑、孔径为0.4nm 、比表面积为400m 2g -1的碳微球, 且此碳微球的储铿能力可以达到430mAhg -1。Mi 等以葡萄糖为原料, 在反应釜中,500e 反应12h 制备了碳微球。所制备的碳微球具有规则且良好的形貌、高产率、窄孔径分布、直径为1-2μm 。

化学气相沉积法主要是指利用气体原料在气相中, 通过化学反应形成基本粒子, 并经过成核、生长两个阶段, 合成薄膜、粒子、晶须或晶体等固体材料的过程。通常, 利用一些化学性质比较活泼且含有不饱和化学键的化合物, 如乙烯、乙炔、苯乙烯等作为碳源。Jin 等用不同的碳氢化合物进行热解, 生成碳微球。气相沉积法比较突出的缺点就是成本较高, 不易于推广等。

模板法可以分为两种:软模板法和硬模板法。其中, 软模板法通常是在反应体系中加入一定的表面活性剂, 或者是形成微反应器以限制碳球的生长。硬模板法则往往是采用sio 2球、高分子聚合物球、氧化铝孔道、介孔材料等刚性模板, 合

成球形碳材料。Antonietti 等将磺化处理过的聚苯乙烯微球, 浸泡在金属盐溶液中, 并利用静电吸引力, 通过控制聚合物的交联度和金属盐的还原方式, 从制得具有不同尺度和结构特点的纳米复合微球" 模板法的主要不足之处在于:反应的程序繁琐复杂, 不易于操作等。

高温热解法也是一种常用的制备碳球的方法。Pol 等采用直接高温加热的方法, 制备得到粒径均一且分散性良好的碳微球。将1,3,5一三甲基苯放入密闭容器中, 在700e 下加热3h 后冷却得到表面积为8 m 2g -1，直径为2.5±0.05μm 的良好球形形貌的碳球, 见图1.7。Hou 等在管式炉中对蒽或9,10一二溴蒽和二茂铁的混合粉末进行热解, 研究发现, 当蕙与二茂铁的摩尔比为7:1时, 可以制得碳纳米球。高温热解法具有产物纯度低、产率不高及所用的原料毒性较大等缺点。

除了上述常用的制备方法以外, 还有还原法、超声法、电弧发电法、金属有机化合物法等其它的合成碳球的方法。

基于以上各种制备方法的分析, 水热法由于具有安全无毒、工艺流程简单、产物纯度高等优点, 是制备碳微球比较理想的方法。此外, 该方法制备的碳微球具有导电性高、流动性好、球形度好、孔径分布易控和价格低等一系列的优点。因而, 其在纳米器件、能量储存、分离或作为润滑材料, 特别是铿离子二次电池负极材料等方面都有广阔的应用前景" 同时, 越来越多的研究者将碳微球作为超级电容器的一种新型的碳材料, 其在超级电容器电极材料方面也有很广阔的应用前景。