梯度热电材料的研究进展
梯度热电材料的研究进展/
王国文等・115・
梯度热电材料的研究进展
王国文,王秀峰,于成龙,江红涛,李金换,陈思涛
(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021)
摘要 热电材料梯度化是在保证各组分单一材料的热电性能的基础上,拓宽其应用温度范围,使各组分材料都能工作在最佳温区,以确保热电材料在一定的工作温度范围内具有较高的ZT值,保证其高的热电转换效率。介绍了热电材料的研究基础及其梯度化设计,对梯度热电材料在国内外的研究进展进行了综述并对未来的研究趋势进行了展望。
关键词 梯度热电材料 热电优值 梯度化设计
ProgressinResearchonMaterials
WANGGuowen,WANG,Hongtao,LIJinhuan,CHENSitao
(SchoolofMaterials,UniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021)
Abstractgradedthermoelectricmaterialismakeeachpartofthermoelectricmaterialswork
properlyateachtoachievethebestfigureofmeritandcanexpandtemperaturerange.Thehighthermo2eletricconversionefficiencyisinsured.Thebasictheoryofthermoelectricmaterialsandthefunctionallygradeddesignareintroducedinthispaper.Theresearchprogresstofunctionallygradedthermoelectricmaterialsinthedomesticandinternationalisdescribed.
functionallygradedthermoelectricmaterials,figureofmerit,functionallygradeddesignKeywords
0 前言
热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能
直接相互转换的环境友好型功能材料,在取代传统石化燃料、改善环境恶化等方面有着巨大的潜力,因此引起了研究者的兴趣[1,2]。近年来,人们利用热电材料的热电可逆转化特性,综合其寿命长、性能稳定等优点,在发电和制冷的应用研究上取得了阶段性成果[3,4]。随着最新的理论进展和若干新材料的发现,一些热电薄膜材料在光、热辐射的探测上也有着突破性应用[5]。
然而,单一热电材料的最佳工作温度范围较窄,在实际应用中,复杂的使用环境难以保证热电材料高的热电转换效率。因此,选用沿温度梯度方向具有不同最佳工作温度的热电材料并使之联接成梯度结构,这样才能有效扩大工作温度区间,使每段材料在特定温度区间工作以获得最佳性能,从而有效提高热电转化效率。自从“梯度”的思想移植到热电材料发展中之后,梯度热电材料在航空航天和高效制冷装置制备的应用研究中成为了热点[6~10]。
本文介绍了热电材料的研究基础及其梯度化设计,对梯度热电材料在国内外的研究进展进行了综述并对未来的研究趋势进行了展望。
beck系数S、小的热导率k以及大的电导率σ[12]。这些性能集
中体现于热电材料的品质因子或性能指数Z(Z=S2σ/k)中。对于同一种常规材料,材料的塞贝克系数、电导率、热导率是耦合而不是彼此独立的,它们都是自由电子(包括空穴)密度的函数。材料的塞贝克系数和电阻率均随载流子增大而减小;热导率包括晶格热导率k1和载流子热导率k2两部分。载流子热导率k2又通过Wiedemann2Franz定律与电导率相关联,所以增大材料的Z值将会变得相当复杂。当前研究提高热电性能的途径集中于3个方面:优化载流子浓度、低维化以及梯度化
。
1 梯度热电材料的研究基础
1.1 热电材料的研究现状
制约热电材料实际应用的最主要的问题是其热电转换效率
偏低(6%~11%)[11]。一种优良的热电材料必须具有大的See2 王国文:男,硕士生 E2mail:[email protected]
图1 典型热电材料ZT随温度变化规律示意图
Fig.1 SchematicillustrationoftherelationbetweenZTand
temperature
・116・材料导报 2007年7月第21卷第7期
热电材料的塞贝克系数S、电导率σ和热导率k均可以通
过实验获得,理论上已可以构成对材料特性的评估。然而为了更深一步研究,人们一般以无量纲量ZT(T为绝对温度)来描述材料的热电性能,材料的ZT值越大,其热电转换效率越高。目前已发现的热电材料的ZT值只在一个很窄的温度区间内可取得最大值[13],即ZT值随温度呈抛物线规律变化,如图1所示。
)、由此,热电材料按其最佳工作温度可分类为高温(≥700℃
)、)热电材料(见表1)。中温(≈700℃低温(300~400℃表1 不同工作温度的热电材料
Table1 Thermoelectricmaterialsusedatdifferenttemperature
温度/℃
300~400
层状梯度材料中热电材料按最大工作温度高低组合在一起,可在大温差范围内工作,并可达到较高的热电转换效率。载流子浓度梯度结构则是采用母体相同而掺杂含量不同,这种结构的原理是由于掺杂量不同会影响到最佳热电性能分布所对应的温度值,因此热电材料的每一部分在特定温度区间均表现出最佳性能,从而获得比单一结构高的效率。
2.1 层状梯度热电材料
层状梯度热电材料可分为二元层结构梯度热电材料、多元层结构梯度热电材料和膜层结构梯度热电材料。
(1)PbTe2Sn[19~21]和Bi2Te32Sb2Te3
[22,,。由于层,因此,在界面存在着不匹配的热胀系;并且由于材质不同,热导率也不完全一致,在界面处会增加额外的接触电阻而使性能产生突变:在长期的高温作用下在界面处或邻近区域内也会产生元素间的互相扩散及元素间的化学反应,使得材料的热稳定性难以预测。因此,研究人员采取选择合适的界面连接材料,形成扩散阻挡层,以保证界面的连接强度和热稳定性。徐桂英等[24]分别选用Fe、Ni和Mg为p型(Bi1-0.85Sb0.85)2Te3和PbTe二元梯度热电材料的扩散势垒材料并进行测试分析,结果表明以铁为界面材料时,铁元素向基体内以及基体向界面层内的扩散都很少,此时梯度材料具有较高且稳定的热电性能。崔教林等[25]通过对二元p型FeSi2/Bi2Te3梯度热电材料界面温度的
ΔT值与界面温度的关建模计算与实验验证发现,利用拟合的Z
系曲线推算出FeSi2/Bi2Te3的长度比为10∶1,实验证实此长度比时p型FeSi2/Bi2Te3梯度热电材料的输出功率较大,其最
大值为单段β2FeSi2材料的2~2.6倍以上。
材料
Bi2Te3、Sb2Te3、HgTe、Bi2Se3、Sb2Se3
ZnTe、ZnTe复合物及氧化物PbTe、SbTe、Bi(SiTe2)、Bi2()3
Ge0.9Fe32CrSi21.FeSi2≈700≥700
,如材料的化学稳定
性、热电性能的稳定性、在较大温差下工作时能承受的热应力等,热电材料梯度化是在保证各组分单一材料热电性能的基础上,拓宽其应用温度范围,使各组分材料都能工作在最佳温区,以确保热电材料在一定的工作温度范围内具有较高的ZT值。保证其高的热电转换效率,是解决热电材料窄温域的根本方法。
1.2 材料的梯度化设计
梯度材料的设计是根据材料的实际制备与使用条件提出的,目的是结合基础材料的有关性能,通过热应力或其他参数模拟计算,以对梯度材料的组成和结构进行最优化设计。热电材料梯度化的主要目的就是把适于不同温度区域的热电材料,通过复合成梯度材料使单一材料在各自温度区域内保持最高的热电转化效率,充分发挥不同材料的作用。理论计算表明,梯度材料的综合热电转换效率达15%~16%,比均质热电材料的最高效率高1倍以上。梯度化设计一般采用逆设计系统,即根据实际使用条件进行材料组成和结构梯度分布设计[14~17]。梯度热电材料结构如图2所示。
(2)多元层结构梯度热电材料
多元层结构梯度热电材料是指3层或以上的层结构梯度热电材料。采用多层结构优化的梯度材料能够更进一步扩大热电材料的工作温度区间而且能大大提高热电材料在整个温度范围的优值,如Kang等[26]研究了SiGe/PbTe/Bi2Te3三段层状热电元件,工作温度区间从室温至1073K,最大效率可达17%。人们对赝二元(PbTe)1-x2(SnTe)x合金进行Ag元素掺杂并实现三段结构梯度化,结果表明[27]三段梯度热电材料PbTe/(PbTe)0.8(SnTe)0.2/(PbTe)0.6(SnTe)0.4的最大输出功率达
175.0(W/m2),
比单段材料至少提高16%,此热电材料的梯度
图2 热电材料梯度结构示意图
Fig.2 Thesegmentstructureofthermoelectricmaterials梯度材料制备的方法范围很广,包括一些已完善的方法以及各种新式的或实验性的方法,这些方法一般都适用于制备梯度热电材料。可用于制备FGM的方法有[18]:粉末致密法(包括粉末冶金、自蔓延高温合成法、浸渗法);涂层法(包括等离子喷涂、热喷涂沉积、电沉积、物理气相沉积、化学气相沉积);分层制备法。
结构见图3。
(3)膜层结构梯度热电材料
研究表明,材料低维化(薄膜化)有助于降低材料的热导率,是提高热电材料性能的最有效途径之一。其原理是由于量子结构使原来材料的性质发生一系列变化[28],如费米能级处态密度增大导致Seebeck系数增大;由于量子尺寸效应,调节掺杂及Delta掺杂现象,在一定载流子密度下迁移率增大;势阱界面处声子的边界散射增强,同时电子的迁移被有效保留。Kim等[29]利用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法在GaAs(001)面上沉积了超晶格Bi2Te3/Sb2Te3二元膜层梯度热电材料。该材料具有很高的Seebeck系数和良好的表面形态。热电材料低维化
2 梯度热电材料的研究进展
梯度结构材料分为层状梯度材料和载流子浓度梯度材料。
梯度热电材料的研究进展/
王国文等
与梯度化相结合,将使梯度热电材料研究有更大的发展
。
・117・
廉且容易制备,逐渐受到研究者的青睐。对氧化物热电材料以及高分子热电材料的梯度化研究将会推动梯度热电材料的发展,进一步扩大梯度热电材料的研究领域。
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图3 三段梯度热电材料PbTe/(PbTe)0.8(SnTe)0.2/
(PbTe)0.6(SnTe)0.4结构示意图
Fig.3 ThreesegmentstructureofTe/(PbTe).(e)0.2
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。
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functionofZ
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浓度梯度热电材料的功率因子比单体大。Muller等[31]利用4层不同掺杂浓度的FeSi2制备出热传感器并对其进行了测试,发现该元件在-50~500℃的范围内Seebeck系数基本保持μV/K,且波动小于±2702%,可作为一种高灵敏、线性好的温度传感器。
刘晓珍等[32]采用场激活方法对β2FeSi2进行非均匀掺杂从而形成两层梯度热电材料,通过测试发现Co掺杂的两层非均匀梯度热电材料的各性能变化幅度都小于0.06mol均匀Co掺杂梯度材料,性能分布的均匀性优于均匀材料。
3 结语
目前,梯度热电材料的研究基本集中于对合金半导体材料的梯度化的研究,然而,氧化物热电材料(如Ca3Co4O9、CaMnO3等)与合金热电材料相比具有耐高温、抗氧化、热稳定性好、无污染、使用寿命长、制备简单、成本低等优点,在高温工业领域的应用潜力很大;一些导电高分子材料(如苯胺、聚乙炔、聚吡咯等)同样具有不错的热电性能
[33]
,这些材料的原材料丰富、价格低
・118・
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材料导报 2007年7月第21卷第7
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