纳米羟基磷灰石材料的制备与性能测试

中国陶瓷工业

２００７年２月第１４卷第１期ＣＨＩＮＡＣＥＲＡＭＩＣＩＮＤＵＳＴＲＹ

Ｆｅｂ．２００７Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１

文章编号：１００６－２８７４（２００７）０１－０００９－０３

纳米羟基磷灰石材料的制备与性能测试

叶金凤

陈庆华韩长菊张峰景森

（昆明理工大学材料与冶金工程学院，６５００９３）

摘

要以饱和氢氧化钙上清溶液、磷酸为主要原料，在室温，ｐＨ值为９，反应时间６小时条件下，采用共滴定法制备纳米级羟基磷灰石，并通过ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＩＲ检测等测试手段对材料进行分析表征。结果表明：材料中的羟基磷灰石为类似于自然骨矿物相结晶度低的含微量碳酸根的纳米晶体，制备的六方晶型纳米羟基磷灰石长轴约为８０ｎｍ，短轴约为３０ｎｍ，粒径均匀且分散性较好。

关键词纳米，羟基磷灰石，共滴定法中图分类号：ＴＱ１７４．７５

文献标识码：Ａ

１引言

羟基磷灰石（Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，ＨＡＰ）是脊椎动物的骨和齿的主要成分［１］，如人体骨中ＨＡＰ的质量分数约占６０％左右，人牙齿的珐琅质表面ＨＡＰ质量分数约占９５％以上。人体骨主要由有机的骨基质结构与无机的骨盐框架结构组成［２］，无机结构的基本单元是针状和柱状的磷灰石晶体，长约４０～

２实验

２．１原料

天津市化学试剂厂生产的分析纯Ｃａ（ＯＨ）２（固），汕头市达蠓区精细化学品有限公司生产的分析纯Ｈ３ＰＯ４。

２．２ｎａｎｏ－ＨＡＰ材料的制备

本实验采用共滴定法合成纳米羟基磷灰石材料。用蒸馏水溶解若干质量的氢氧化钙，搅拌，使其充分溶解，得到氢氧化钙的清液。清液转入到烧杯中，机械搅拌器搅拌。按照化学方程式配比量用移液管吸取适量磷酸溶液，移至烧杯中，用蒸馏水稀释，机械搅拌器搅拌。用恒流泵抽取上述两烧杯中的溶液在室温下进行共滴定实验，滴定过程中控制两者的滴定速度，使溶液的ｐＨ值为９。反应６小时后得到乳白色的羟基磷灰石溶液。溶液经过陈化沉淀后，８０℃干燥。最后，将干燥后的纳米ＨＡＰ材料粉末过３２０目筛待用。

６０ｎｍ，宽约２０ｎｍ，厚约３～５ｎｍ。人工合成的羟基磷灰石具有

良好的生物亲和性、生物相容性、生物活性和骨传导作用，是但由于羟基磷灰石具有陶瓷材一种优良的硬组织替代材料［３］。

料固有的脆性大、韧性低等缺点，不能用于负重部位骨缺损的修复。纳米陶瓷具有高强度、高韧性等优点，同时，基于仿生学骨生长因子等复合制备的角度，纳米羟基磷灰石结晶与胶原、

复合生物活性骨修复材料，可以兼有骨传导和骨诱导作用，提高骨植入材料的成骨能力，而且，纳米级ＨＡＰ在功能上表现出一些特异性能［４］，如纳米级ＨＡＰ粒子对一些肿瘤细胞的生长具有抑制作用，而对正常细胞基本没有负面作用。因此，对纳米ＨＡＰ的制备及医学应用的研究已越来越受到研究工作者的广泛关注。

对仿生设计而言，所设计的材料在宏观及微观上与天然本文的纳米羟基磷灰石通过骨越相似，材料的性能就越优异。

共滴定法制得，得到宏观上仿生的，在化学组成、形态尺寸及结晶结构上与骨组织磷灰石相仿的羟基磷灰石晶体，从而开发出一种实用的骨组织修复和替代材料，可望在骨组织工程中发挥其优越性。

２．３性能测试

用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对材料进行物相和结晶度分析，

用透射电镜（ＴＥＭ）进行材料晶粒形貌和尺寸观察分析，用傅立叶变换红外仪（ＩＲ）进行材料的化学组成分析。用液体置换法测定真密度。

３结果与讨论

３．１材料的物相和结晶度分析

控制反应温度为室温，ｐＨ值为９，加热搅拌反应６小时，

收稿日期：２００６－１０－２６

基金项目：中国意大利政府合作项目（编号：２００５ＧＨ２２）《纳米甲壳素复合材料研究》通讯联系人：叶金凤，女，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊｆ１０６＠１６３．ｃｏｍ

２００７年第１期中国陶瓷工业

１０

７００６００５００

（２１１）

８０

３５７０．６３３４２４．４５

６０

（００２）

ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％）

４０２００

１６３４．７６１４５３．４０１４２１．３８

４００３００２００１０００

２０

４０

６０

８０

（２１３）

９６３．００８７５．１３６０３．６８６３１．５０１０９３．１９１０３３．４７１０００

ｃｏｕｎｔｓ

－２０４０００

３５００３０００

２!

２５００２０００１５００Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｃｍ－１

５００

图１纳米羟基磷灰石的ＸＲＤ图２纳米羟基磷灰石的红外光谱图

Ｆｉｇ．１ＸＲＤｉｍａｇｅｓｏｆｎａｎｏ－ＨＡＰＦｉｇ．２ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｎａｎｏ－ＨＡＰ

经陈化沉淀得到ＨＡＰ的悬浊液，８０℃干燥后，制备出羟基磷灰石粉体，然后进行ＸＲＤ衍射分析，其衍射图样如图１所示。根据ＰＤＦ＃０９－０４３２卡片查得Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２的Ｘ－Ｒａｙ衍射标准谱，图１中可以看到２５．９℃和３１．８℃两处出现了羟基磷灰石（００２）和（２１１）晶面的特征衍射峰，还可以观察到羟基磷灰石的其它特征衍射峰，以及从ＩＲ分析结果可知，材料中的纳米羟基磷灰石呈含微量碳酸根的结晶度低的状态。

羟基磷灰石的平均粒径可通过谢洛公式计算

峰对应为ＯＨ－中Ｏ－Ｈ的伸缩振动，３４２４ｃｍ－１和１６３４ｃｍ－１处的吸收峰分别对应于Ｈ２Ｏ中Ｏ－Ｈ的收缩振动和弯曲振动，

６０３ｃｍ－１和６３１ｃｍ－１以及９６３ｃｍ－１，１０３３ｃｍ－１，１０９３ｃｍ－１处的吸

收峰对应于ＰＯ４３－的特征谱带，５６４ｃｍ－１属于ＰＯ４３－和ＨＰＯ４２－多个吸收峰重叠的结果，４７３ｃｍ－１处的吸收峰对应于ＨＰＯ４２－的特征谱带。还在８７５ｃｍ－１和１４２０￣１４８０ｃｍ－１处出现了ＣＯ３２－的谱带，表明此为含微量碳酸根的羟基磷灰石，类似于天然骨磷灰石的组成。

Ｄｈｋｌ＝０．８９"

ｈｋｌ式中，%为阳极靶特征Ｘ射线波长；&为特征峰对应的角度，通过布拉格公式２ｄｓｉｎ’＝λ计算；(ｈｋｌ为)角对应峰的半高宽，以弧度为单位。在（００２），（２１３）面计算得出的晶体大小分别为２１．６ｎｍ，１８．６ｎｍ。

３．３材料的显微结构

用酒精清洗专用铜网，再把经过超声波震动的微量粉末分散到铜网上面的无结构塑料膜上，干燥后的粉末在铜网上形成一层有一定质量和厚度的薄膜，透射电镜下观察。

从图３ａ和ｂ可以清晰的看到，材料中的羟基磷灰石的形状为针状或棒状，颗粒尺寸为３０×５０ｎｍ－５０×８０ｎｍ，粒径均匀，分散性较好，有一些发生重叠和卷曲，这可能是制备透射

－１

３．２材料的红外光谱分析

从图２羟基磷灰石谱图中可以看到，３５７０ｃｍ处的吸收

电镜样品时分散效果不佳造成的。

（ａ）（ｂ）

图３纳米羟基磷灰石的ＴＥＭ照片

Ｆｉｇ．３ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｎａｎｏ－ＨＡＰ

５６４．６２４７３．００

１１

中国陶瓷工业２００７年第１期

３．４材料的真密度

真密度是材料的本征特性之一，是许多材料性能评估的不可缺少的基本参数。求得材料的真密度３．０９ｇ／ｃｍ３低于理论数据３．１６ｇ／ｃｍ３，这可能是由于材料晶粒细化的缘故。

散性较好。

参考文献

１贡长生，张克立．新型功能材料．北京：化学工业版社，２００１

４结论

（１）采用１０Ｃａ（ＯＨ）２＋６Ｈ３ＰＯ４

Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２＋１８Ｈ２Ｏ

控制体系的ｐＨ值为９，反应温度为室温，充分搅拌反应６小时，经陈化干燥后，可以制备出纳米羟基磷灰石材料。

２ＷｏｊｃｉｅｃｈＳｕｃｈａｎｅｋ，ＭａｓａｈｉｒｏＹｏｓｈｉｍｕｒａ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ－ｂａｓｅｄｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｕｓｅａｓｈａｒｄｔｉｓｓｕｅｒｅｐｌａｃｅ－ｍｅｎｔｉｍｐｌａｎｔｓ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１９９８，１３（１）：９４－１１７

３ＤａｍｉｅｎＣＪ，ＰａｒｓｏｎｓＪＲ．Ｂｏｎｅｇｒａｆｔａｎｄｂｏｎｅｇｒａｆｔｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ：ａｒｅ－ｖｉｅｗｏｆｃｕｒｒｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９０，２：１８７－２０８

４ＬｉＳｈｉｐｕ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｕｌｔｒａｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒｏｎｃｏｌｏｎｙｆｏｒ－ｍａｔｉｏｎａｎｄｃｙｔｏｓｋｅｌｅｔｏｎｓｏｆＭＧＣ－８０３ｃｅｌｌ．Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ，１９９６，９：２２５－２２７

（２）由ＴＥＭ和ＩＲ分析结果可知，制备的六方晶型纳米羟

基磷灰石颗粒含微量碳酸根，类似于天然骨磷灰石中的纳米羟基磷灰石，长轴约为８０ｎｍ，短轴约为３０ｎｍ，粒径均匀且分

ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＡＮＤＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥＴＥＳＴＯＦＮＡＮＯ－

ＨＹＤＲＯＸＹＡＰＡＴＩＴＥ

ＹｅＪｉｎｆｅｎｇＣｈｅｎＱｉｎｇｈｕａＨａｎＣｈａｎｇｊｕＺｈａｎｇＦｅｎｇＪｉｎｇＳｅｎ

（ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＴｈｅＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，６５００９３）ＡＢＳＴＲＡＣＴＮａｎｏ－ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔｏｆｓａｔｕｒａｔｅｄＣａ（ＯＨ）２ｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄ

ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｂｙｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｔｉｔｒａｔｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＰＨ＝９ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ６ｈｏｕｒｓ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｐ－ｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸＲＤ，ＴＥＭ，ＩＲ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ，ｔｈｅＨＡＰｓｙｎｔｈｅ－

ｓｉｚｅｄｗａｓｐｏｏｒｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｄｎａｎｏｍｅｔｅｒｃｒｙｓｔａｌｓｓｌｉｇｈｔｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｄ，ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｇｏｏｄｄｉｓ－ｐｅｒｓｉｏｎａｒｅｈｅｘａｈｅｄｒｏｎｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｍａｊｏｒａｘｉａｌｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｉｓａｂｏｕｔ８０ｎｍａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｍｉｎｏｒａｘｉａｌｄｉａｍｅｔｅｒｉｓａｂｏｕｔ３０ｎｍ．

ＫＥＹＷＯＲＤＳｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ，ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｔｉｔｒａｔｉｏｎ

ＲｅｃｅｉｖｅｄｏｎＯｃｔ．２６，２００６

ＹｅＪｉｎｆｅｎｇ，ｆｅｍａｌｅ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊｆ１０６＠１６３．ｃｏｍ