超支化聚酰胺酯的研究进展

９２材料下程／２００９年１１期

超支化聚酰胺酯的研究进展

ＡｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＰｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅｓ

陈荣国１’２，房小明１，肖荔人１，陈庆华１

（１福建师范大学化学与材料学院，福建省改性塑料技术开发基地，福州３５０００７；２福建工程学院环境与设备工程系，福州３５０００７）

ＣＨＥＮＲｏｎｇ—ｇｕ０１～，ＦＡＮＧＸｉａｏ—ｍｉｎ９１，ＸＩＡＯＬｉ—ｒｅｎｌ，ＣＨＥＮＱｉｎｇ－ｈｕａｌ（１ＴｈｅＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＦｕｊｉａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

ＴｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｕｊｉａｎＭｏｄｉｆｉｅｄＰｌａｓｔｉｃＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅＶｅｌｏｐＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，

Ｆｕｚｈｏｕ３５０００７，Ｃｈｉｎａ；２ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＦｕｊｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０００７，Ｃｈｉｎａ）

摘要：超支化聚酰胺酯（ＨＢＰＥＡ）是超支化聚合物（ＨＢＰ）的一小分支，容易从商品化原料合成，可集聚酰胺、聚脂和ＨＢＰ三类聚合物的性能于一体，在多领域呈现出了广阔的应用前景，近年来很受关注。主要介绍ｒ超支化大分子的建构思路，ＨＢＰＥＡ的合成及应用研究进展。关键词：超支化聚酰胺酯；合成；应用中图分类号：ＴＱ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ

ａ

３２２．４＋２

文献标识码：Ａ文章编号：１００１—４３８１（２００９）１１一００９２一０７

ｓｍａｌｌｅｍｂｒａｎｃｈｍｅｎｔｏｆＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒ（ＨＢＰ），ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍ—

ｒｅｃｅｎｔ

ｉｄｅ（ＨＢＰＥＡ）ｔｈａｔｈａｓｂｅｅｎｅｘｃｉｔｉｎｇｌｙｅｘｐｌｏｒｅｄｉｎ

ｙｅａｒｓ，ｃａｎ

ｂｅｆａｃｉｌｅｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｉｎｔｒｏｄｕ—

ｃｉｎｇｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｍｏｎｏｍｅｒ，ａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｅｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ，ｔｈｅｂｉｏｄｅ—ｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓａｎｄｔｈｅｕｎｉｑｕｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨＢＰ．Ｐｒｏｍｉｓｉｎｇｌｙ，ＨＢＰＥＡｈａｖｅｔｉｏｎｆｕｔｕｒｅｉｎｎｕｍｅｒｏｕｓ

ａｒｅａｓ．

ａ

ｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａ—

Ｇｅｎｅｒａｌｉｄｉｅａｓ

ｔｏ

ｆａｂｒｉｃａｔｅｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｍａｉｎｍｅｔｈ—

ｏｄｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇＨＢＰＥＡａｎｄｓｏｍｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＨＢＰＥＡ，ｗｅｒｅｃｏｎｃｅｒｎｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

聚酰胺酯（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ，ＰＥＡ）能综合聚酰胺良好的力学性能和聚酯的可生物降解性能［１］，在耐高温光敏树脂、ＬＢ膜、液晶、一次性塑料袋、农用地膜、可生物降解医用器械等领域有着广泛的应用前景。支化ＰＥＡ，尤其是高度支化的超支化聚酰胺酯（Ｈｙｐｅｒ—

ｂｒａｎｃｈｅｄ

含有三维高度支化结构后，人类才开始关注它。到了１９５２年，Ｆｌｏｒｙ从理论上描述了由Ａ＆型单体分子间的缩聚反应来制备高度支化大分子的可行性。此后，人工构造超支化大分子的思想和方法得到了空前的发展。目前，可用于合成ＨＢＰ的方法已成百上千，从不同角度或标准可作出多样的分类。

按照反应单体数量及其官能团类型的不同，可将合成ＨＢＰ的方法简单分成单单体法（ＳＭＭ）和双单体法（ＤＭＭ）两类。ＳＭＭ法指由ＡＢ（ｚ≥２）单体或潜在的Ａ＆（ｚ≥２）单体聚合成ＨＢＰ，涉及反应机理有：Ａ耽自缩聚、自缩合乙烯加聚、开环自缩合、质子转移聚合等；ＤＭＭ法指由两种类型的单体或一对单体共聚成ＨＢＰ，包括“Ａ。＋Ｂ。法”、“偶合单体法”（ＣＭＭ）即一对单体先偶合成Ａ取（ｚ≥２）中间体再聚合［４］。

已报道的很多ＨＢＰ是通过ＡＢ。单体的ＳＭＭ法来合成，但此法存在着固有的缺陷踊】：（１）ＡＢ２结构不稳定，其商品化产品成分复杂；（２）纯ＡＢｚ自聚合随机性强，易发生环化等副反应及体系凝胶化；（３）产物

Ｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ，ＨＢＰＥＡ），在结构及性能上和传

统线型的ＰＥＡ有所不同，表现出无结晶性、高的溶解性、低的溶液和熔融粘度、好的热稳定性、生物降解及相容性等特性，在应用方面其前景更为可观，近十多年来激发了极大的研究兴趣［２’３］。

１

ＨＢＰＥＡ的合成

１．１超支化大分子的建构

ＨＢＰＥＡ高度支化结构的缔造遵循一般超支化聚合物（ＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＰｏｌｙｍｅｒ，ＨＢＰ）大分子的建构原则。高度支化大化子自然界一直存在，直到１９２９年Ｋｉｅｎｌｅ无意中发现邻苯二甲酸和甘油共缩聚的产物中

超支化聚酰胺酯的研究进展

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结构复杂，从线型到树枝状间的任意支化结构都可能含有；（４）不易实现对产物的分子量及其分布进行有效控制。采用含Ｂ官能度更大的Ａ耽（ｚ≥３）单体，通过控制添加量使Ｂ官能团多余，并让它们起阻聚作用，可获得分子量分布较窄的ＨＢＰ产物。加Ｂ，（ｙ≥

成ＨＢＰ，产物分子量自然较低。幸运地是，可克服“凝胶化”和“低分子量”的改进方法正被成功地发展，如

ＡＡ’＋ＣＢ：法”、“ＡＡ’＋Ｃ耽法”、“ＡＢ＋Ｃ耽法”、

“Ａ。＋ＣＢ２法”等［引。荷兰ＤＳＭ公司里程碑般地将“Ａ。＋Ｂ。法”改进成“ＡＡ’＋ＣＢ：法”，让ＡＡ’的Ａ’先与ＣＢ：的Ｃ反应生成Ａ一［ａ—ｃ］一Ｂ２中间体，并保持ＣＢ：的摩尔数适当过量，然后再进行中间体与ＣＢｚ的共聚反应，此过程确保体系在长时间内不被凝胶化；通过该法该公司成功地实现了一类以异丙醇胺和环缩酸酐为基础的ＨＢＰＥＡ的批量化生产口］。

图１示意了超支化大分子典型的建构路线。

３）核与Ａ＆共聚合（如“ＡＢ：＋Ｂ。法”），即通常说的

“准一步法”，具有很好的分子量控制功效。

“Ａ：＋Ｂ３法”是ＤＭＭ法中最古老一员，迄今有１００多年的历史，最初用于合成交联聚合物，即直接让Ａ。和Ｂ３单体聚合往往导致体系凝胶化。此法只有通过控制聚合度，让聚合反应控制在凝胶点以前，方可合

（ａ）ＡＢ２

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图１超支化大分子的建构方法示意

Ｆｉｇ．１

Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｅｓｃｒｊｐｔｉｏｎｏｆａｐｐｒｏａｃｈｅｓ

１．２合成ＨＢＰＥＡ的原料单体

合成ＨＢＰＥＡ常用的原料单体有：（１）ＡＡ’型的环缩酸酐，如丁二酸酐（ＳＡ）、顺丁烯二酸酐（ＭＡ），辛烯基丁二酸酐（ＯｓＡ）、戊二酸酐（ＧＡ）、邻苯二甲酸酐（ＰＡ）、四氢苯酐（ＴＨＰＡ）、六氢苯酐（ＨＨＰＡ）和二乙二醇酐（ＤＧＡ）等；（２）Ａ：型的羧酸，如丁二酸（ＳＵＡ）、己二酸（ＡＤＡ）、癸二酸（ＳＥＡ）和对苯二甲酸（ＤＢＡ）等；（３）Ｃ取型的多元醇胺，如伯胺：二羟基氨基丙烷（ＡＥＰ０）、三羟基氨基甲烷（ＴＨＡＭ）等，仲胺：二乙醇胺（ＤＥＡ）、二异丙醇胺（ＤＩＰＡ）等。实现原料来源的广泛性，一直是ＨＢＰＥＡ研究的重点内容，中国科学院长春应化所在这方面做出了出色的贡献，首次系统地将多元醇伯胺和二元羧酸引入ＨＢＰＥＡ的合成领域凹］，还积极努力物色“绿色”的天然低分子原料单体‘９，１。｜。

１．３合成ＨＢＰＥＡ的反应机理

为研究方便，依据异官能团间反应的非等活性原理，通常将合成ＨＢＰＥＡ分两个阶段：（１）原料单体间反应生成活性中间预聚体（可视为新的Ａ＆型单体），（２）新Ａ耽单体聚酯化成ＨＢＰＥＡ。（１）阶段涉及的反应类型主要有多元醇伯胺与环缩酸酐的反应，如ＡＥＰｏ或ＴＨＡＭ与ＧＡ反应［１ｕ；多元醇仲胺与环缩酸酐的反应，如ＤＩＰＡ与ＨＨＰＡ反应［５３；多元醇伯胺与多元羧酸的反应，如ＡＥＰＯ和ＡＤＡ反应¨ｊ；等等。（２）阶段Ａ＆的聚酯化过程既遵循一般的缩聚反应机制（反应可逆平衡，速率慢，需高温即１００℃以上，副反应多，伴随低沸点的副产物产生、如Ｈ。ｏ等，可在反应期间挥发去除）又有自身的独特性。

通常认为由多元醇胺与环缩酸酐反应生成的新Ａ＆中间体的聚酯化，涉及嗯唑啉阳离子与羧酸根阴

９４

材料工程／２００９年１１期

离子反应的机制。以ＤＩＰＡ与ＨＨＰＡ反应生成的新ＡＢ。中闻体的聚酯化反应为例，反应不被Ｉ，ｅｗｉｓ或Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸碱催化，不符合常规的加成一消去反应机制，主要是因为聚酯化是通过嗯唑啉一羧酸根离子对的反应来进行的，如图２所示‘３’１２］。值得注意的是：该过

程新ＡＢ。中间体会发生动态平衡重排（对温度有强烈依赖性），羟胺结构转化成酯胺结构后，生成的氨基极易与嗯唑啉阳离子发生副反应，进而会阻碍大分子量产物的生成，甚至导致体系的凝胶化。适当控制聚酯化温度非常重要‘１３１。

０Ｈ

（ｄ‘）

Ｏ

Ｈ

Ｈ

》＆８。

图２

Ｆｉｇ．２

Ｈ

ＡＢｚ中间体聚酯化反应机制

Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ｍｅｃｈａｎｉ咖ｆｏｒＡＢ２ｉｎｔｅｍｅｄｉａｔｅ

１．４

ＨＢＰＥＡ合成研究进展

２０世纪９０年代，ＨＢＰＥＡ在聚酰胺酯合成技术、

体系，通常必须接枝改性。迄今，全球仍仅ＤＳＭ公司会生产ＨＢＰＥＡ商品。技术的垄断及低成本合成工艺的不成熟，导致了ＨＢＰＥＡ商品价格居高不下，其应用范围也因此受到极大的限制。

紧随ＤＳＭ公司之后，越来越多的人员投身到ＨＢＰＥＡ的研究行列。１９９７年，Ｈａｎｓ

Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ

高度支化聚合物理论迈向成熟的时候脱颖而出，随后得到了快速的发展。在这期间，荷兰ＤＳＭ公司做出了卓越的贡献［３’５＾１２“４－１８］，并创造性地筛选出了可实现批量化生产的“ＡＡ’＋ＣＢ２法”合成工艺。该工艺的好处之一就是，通过仔细控制聚合反应条件，最终可得到末端官能数和分子量大小与预期一至的ＨＢＰＥＡ产物。随着深入的研究，ＤＳＭ公司研究人员发现了在聚合反应过程中引入功能基团，可使ＨＢＰＥＡ产物具有更大的分子量和端基官能度。在随后对产品的改性研究中，他们还制备了分别以酯基、氨基、甲基丙烯酸基和硅烷氧基等为末端基的ＨＢＰＥＡ衍生物［１４｜。不久前，ＤＳＭ公司实现了以ＰＡ和ＤＩＰＡ为基础的ＨＢ—ＰＥＡ的商品化销售（商品名叫Ｈｙｂｒａｎｅ），产品的平均分子量在６７０～２７００间，分子量分布为３～４［１９］。该系列产品具有以下特征：分子链的仲胺结构不含有氢原子，分子内腔形成键氢的机率小；含有大量的端羟基，容易实现末端改性；易溶于水等极性溶剂，所得溶液的粘度较低；难溶于非极性或低极性溶剂，要应用于极性

等［２阳以３，５一二氨基苯甲酸与３，５一二乙酰氧基苯甲酸为原料进行直接共聚（“ＡＢ。＋ＡＣ。法”），或通过３，５一二氨基苯甲酸与３，５一二乙酰氧基苯酰氯反应先合成如图５结构的五官能度中间体再实施均聚（“Ａ取法”），以及五官能度中间体与ＡＢ型单体发生共聚（“ＡＢ＋ＣＢ：法”）的办法，成功制备了一系列无定型的芳香族ＨＢＰＥＡ，但合成工艺复杂。直接共聚产物的结构及其末端基团会与均聚产物的结构及其末端基团不同；均聚产物分子中，每１个３，５一二氨基苯甲酸单元与每２个３，５一二羟基苯甲酸单元几乎总是按交替相间的顺序排列，这是直接共聚产物分子所没有的。该系列芳香族ＨＢＰＥＡ产物的典型性能是：（１）“ＡＢ：＋

ＡＣ２法”产物，‰一０．１６～Ｏ．３５

ｄＬ／ｇ［样品浓度２

ｇ／Ｌ，ＣＨｚＣｌｚ／三氟乙酸（ＴＦＡ）混合溶剂（体积比

超支化聚酰胺酯的研究进展

４：１），２０℃］，Ｔｇ＝２１１～２４４℃；（２）“Ａ耽法”产物，铷

＝ｏ．０９～ｏ．３９ｄＬ／ｇ［条件同（１）］，Ｔｇ一１６４～２５０

℃；（３）“ＡＢ＋ＣＢ工法”产物，舢一Ｏ．１０～０．７４

ｄＬ／ｇ

［条件同（１）］，Ｔｇ＝１０４～２０１℃。产物的ｔ会随所含结构单元的不同而呈一定规律的变化。例如，３，５一二氨基苯甲酸与３，５一二乙酰氧基苯甲酸共聚产物的Ｔｇ会因３，５一二氨基苯甲酸单元含量的增多而变大；五官能度中间体与３一乙酰氧基苯甲酸（或其三甲基硅烷化衍生物）共聚产物的Ｔｇ会因分子链引入了空间位阻较小的结构而较未引入该结构产物的Ｔｇ小。

１９９９年，ＴｈｏｍａｓＨｕｂｅｒ等［”］则采用含有两个酚羟基和一个唑啉的潜ＡＢ２型单体（见图３）通过熔融缩聚合成了半芳香族ＨＢＰＥＡ。产物主要性能为：绉曲一

Ｏ．０７９～Ｏ．３０５ｄＬ／ｇ（样品浓度Ｏ．２９／Ｌ，ＤＭＦ溶剂，

３０℃），丁ｇ一１７０～１８０℃，舫。一５０００～２２０００（ＧＰＣ法测定），支化度（ＤＢ）＝ｏ．５～ｏ．６（Ｆｒ毛ｃｈｅｔ法计算值）。支化度是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数，其定义为：ＤＢ一（∑支化单元＋∑末端单元）／∑重复单元，超支化聚合物的ＤＢ值小于１，ＤＢ值越高，其分子结构越接近树枝状分子（树枝状分子的ＤＢ值为１）。

ｎ

ＨＯ

ＯＨ

图３

２一（３，５一双酚羟基）一１，３一嚼唑啉

Ｆｉｇ．３

２一（３，５一ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）一１，３一ｏｘａｚｏｌｉｎｅ

２０００年，Ｍａｓａ—ａｋｉＫａｋｉｍｏｔｏ等［２１］用“ＡＢ＋ＡＢ２

法”共聚合成了芳香族ＨＢＰＥＡ，产物在极性非质子溶剂中溶解性好，热稳定性高、５％失重率（ｎ５）均在４００℃以上。他们还同时考查了ＡＢ，ＡＢ：投料比对产物Ｌ、软化点（Ｔｓ）及力学性能的影响。随着ＡＢ。投料量的增加，当ＡＢ：占５０％时，产物的Ｔｇ达到最小；Ｔ。却先逐渐变小，后不变即ＡＢ２超过６０％后变为恒定；杨氏模量则从２．４ＧＰａ减至１．６ＧＰａ（ＡＢ。由ｏ％提高到６０％的范围内）

２００１年，施文芳等［ｚ胡开始着手光活性ＨＢＰＥＡ的研究，以ＤＥＡ及ＳＡ为原料，先合成４一Ｎ，Ｎ一二（２一羟乙基）２—２酮丁酸ＡＢｚ型中问体，再以１，１，１一三羟甲基丙烷为核，通过“ＡＢ。＋Ｂ。法”让ＡＢ。缩聚成含羟端基的ＨＢＰＥＡ，产物经丙烯酰氯接枝改性后具有可紫外

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光固化性能。６年后，他们改用ＴＨＡＭ与ＳＡ反应制备了另一类ＨＢＰＥＡ［２引，并将之改性，先后接枝上结晶硬链段和丙烯酸基，得到了一系列半结晶的ＨＢＰＥＡ衍生物，此类产物在固体粉末涂料领域具有潜在的应

用。

２００４年，李悦生等［１１］首次系统地研究了用多元醇伯胺和环缩酸酐来合成ＨＢＰＥＡ，拓展了原料的来源，他们采用“ＡＡ’＋Ｃ＆法”，在无催化的条件下，通过熔融缩聚成功制备了一系列的脂肪族ＨＢＰＥＡ，缩聚反应的最佳温度为１１０～１２０℃。产物大致性能为：功曲

一ｏ．０５５～Ｏ．１６８ｄＬ／ｇ（样品浓度Ｏ．５９／Ｌ，ＤＭＡＣ溶

剂，２５℃），Ｔｄｌ０＞２１０℃，Ｔ。一７～９６℃，ＤＢ—Ｏ．４２～Ｏ．５５。通常认为芳香族ＨＢＰＥＡ不可能由芳香环缩酸酐与伯胺反应来制备，因为在高温的聚合反应条件下此过程极易得到环酰亚胺产物。２００５年，他们引入带高位阻或扭曲结构的伯胺，克服了这一困难，同样以“ＡＡ’＋ＣＥ法”顺利地合成了一系列的芳香族或半芳香族ＨＢＰＥＡ［６］。由于超过六个碳环以上的酸酐不易得到，对于以环缩酸酐与多元醇胺反应为基础的制备方法，很难获得含有长烷碳链结构的ＨＢＰＥＡ聚合物。２００６年，他们再次取得了突破性的进展，选取二元羧酸和多元醇伯胺为原料，通过“Ａ。＋Ｃ＆法”成功制备了一系列含长烷碳链结构的脂肪族和半芳香族ＨＢ—ＰＥＡ［８］。２００８年，进一步扩展了研究成果，采取“Ａ２＋ＣＢ２法”实现了二元羧酸与多元醇仲胺的溶液缩聚，得到了含多端羟基的脂肪族及半芳香族ＨＢＰＥＡ。产物

大体性能为：轴一Ｏ．１１～０．２５

ｄＬ／ｇ（样品浓度

ｏ．５９／Ｌ，ＤＭＡＣ溶剂，２５℃），ｎ１０＞２５０℃，Ｔｇ＝一１３

～９０℃，ＤＢ一０．４４～Ｏ．７３。

２００７年，童身毅等口们以ＤＩＰＡ，ＨＨＰＡ和季戊四醇（ＰＥＴＬ，作中心核）为原料，选用“ＡＡ’＋Ｂ５法”合成了ＨＢＰＥＡ，并对之进行端基修饰，分别得到末端基为聚乙二醇甲醚５５０（ＭＰＥＧ５５０）的两亲性ＨＢＰＥＡ—ｇ—ＭＰＥＧ和末端基为甲基丙烯酸丙酯氧基（ＧＭＡ）的可紫外光固化ＨＢＰＥＡ—ｇ—ＧＭＡ产物。同年，Ｍｏｎａ

Ａｂｄ

Ｅｌｒｅｈｉｍ等［２５３则以ＰＡ（或ＭＡ）和ＤＥＡ为原料，通过“ＡＡ’＋ＣＢ。法”实施本体聚合，制备了含有端羟基及长烷基改性的ＨＢＰＥＡ，并对所得产物的电学行为进行了研究。结果表明：改性前后，ＨＢＰＥＡ具有不同的介电和导电性质，与产物是否含有强吸湿性的端羟基密切相关；改性后产物的导电性质在玻璃化转化过程中仍受末端基团控制，而不受此过程本身影响。

２００８年，陈庆华等口６３在总结前人工作的基础上以ＭＡ和ＤＥＡ为原料，从简化工艺以谋求适用于低成本批量化生产的角度，探讨了合成结构并不完美但性能

９６

与理想结构相当的ＨＢＰＥＡ的可行性。２

ＨＢＰＥＡ的应用研究概况

伴随合成技术的进步，越来越多基于ＨＢＰＥＡ的

材料正不断地被研发出来。并且，封端、接枝、扩链、支化及与无机物杂化等方法容易实现ＨＢＰＥＡ由里核到外壳的改性和功能化［４］，换言之，ＨＢＰＥＡ的缠链结构、结晶性、溶解性、极性、黏度和热稳定性等性能容易被调节。上述因素都为ＨＢＰＥＡ的应用提供了强大的优势。至今，ＨＢＰＥＡ及其衍生物，已在加工改性剂、交联剂、表面活性剂、表面改性剂、分散剂、相容剂、调色剂、防冻剂、涂料和化妆品等方面展示了光明的应用前景‘１引。

２．１加工改性剂

李悦生等［２７３将含有多端羟基的脂肪族ＨＢＰＥＡ用于聚乳酸（ＰＬＡ）的加工改性。ＨＢＰＥＡ与ＰＬＡ熔融共混后彼此间形成了特殊的氢键和均匀分散的小微粒结合相，明显改善ＰＬＡ的内脆性和弱韧性，加工性能也因此变好。添加２．５％的ＨＢＰＥＡ即可使体系的熔融黏度降低４０％。并且，在不超过ｌＯ％的前提下，随着ＨＢＰＥＡ添加量的增加，ＰＬＡ共混物的断裂伸长率会显著增大，而其拉伸强度等性能不至于下降。换言之，适量的ＨＢＰＥＡ能确保ＰＬＡ的加工、热稳定和力学性能都提高，而综合性能不呈明显劣化，这是一般加工改性剂所无法比拟的。可见，ＨＢＰＥＡ具有“一剂多能”的潜质。２．２表面活性剂

极性与结构适宜的ＨＢＰＥＡ可改变溶液的表面性质。ＷｏｌｆｇａｎｇＡｒｌｔ等［２８３在３４３．１５Ｋ下将商品化的

Ｈｙｂｒａｎｅ

Ｓ１２００加入到四氢呋喃（ＴＨＦ）与水构成的

气一液共沸平衡二元体系，所成三元体系的共沸行为被明显地消除，主要是因为ＨＢＰＥＡ与水在分子内腔及分子间形成了氢键，调节了水与ＴＨＦ的作用力，进而改变了溶液的表面活性。众所周知高聚物为非挥发性物质，所以在萃取／蒸馏纯化过程中，适当应用ＨＢＰ有可能会带来意想不到的分离或提纯效果。２．３表面改性剂

微纳米无机粒子的表面经ＨＢＰＥＡ改性处理后，表面能降低，粒子团聚减少，在树脂体或有机溶液中的分散性和稳定性都将被提高。如，ＨＢＰＥＡ接枝改性的纳米Ｓｉ０。在乙醇、氯仿等溶剂中有很好的分散性和稳定性『２妇；用于制备ＰＶＣ／Ｓｉ０：复合材料，不仅可提高纳米ＳｉＯ：在ＰＶＣ基体中的分散均匀性和增强ＰＶＣ的力学性能，还兼有改善加工性能的作用［３引。

材料工程／２００９年１１期

在混合稀土氧化物（ＲＥ：Ｏ。）添加量（质量分数）达３５％时，ＨＢＰＥＡ／ＲＥ：Ｏ。复合体系仍不会有明显的ＲＥ：Ｏ。粒子团聚现象，这也反映了超支化高分子适于改善粒子的分散及其稳定性［３¨。

２．４

调色剂

聚丙烯（ＰＰ）纤维很难用一般的染料和常规的方法进行染色，是目前合成纤维中最难染色的品种，几十年来困扰着行业界。两亲性ＨＢＰＥＡ分子是理想的染料调色剂，其极性核能与染料发生牢固黏接作用，其非极性壳和ＰＰ有极好的相容性。Ｓ．Ｍ．Ｂｕｒｋｉｎｓｈａｗ等［１７１将５０％羟端基被硬脂酸酯化的两亲性Ｈｙｂｒａｎｅ

ＰＳ

２５５０用作ＰＰ纤维的调色剂，结果表明：引入３％

（质量分数）的ＨｙｂｒａｎｅＰＳ

２５５０可明显提高ＰＰ纤维

对分散蓝５６（ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ

Ｂｌｕｅ

５６）的可染性和相容

性，而不影响纤维的力学性能。

２．５涂料

“高固含量”、“固状粉末”和“光固化”涂料，具有能耗小、有机溶剂（ＶＯＣ）排放量低和产品质量高等优点，可克服传统空干涂料因溶剂挥发而导致的臭氧产生、全球变暖、危害人体健康等生态问题。ＨＢＰＥＡ在这些“绿色”涂料领域具有惊人的应用空间。

因结构的高度支化、无缠绕和低结晶性，ＨＢＰＥＡ用于普通涂料配方设计，可在保证实际应用黏度的前提下，使固含量高达８７％，这是传统线型醇酸树脂无法做到的。固化后形成的涂层硬度比传统涂层大，而耐候保光性和弹性相当。不过，此种“高固含量”涂料的初期固化性较慢，仅当涂敷１２ｈ后才会良好固化‘引。

含有羟基的ＨＢＰＥＡ可作“固状粉末”涂料的交联剂，在与聚酯复配使用的前提下可得到光泽性及光透性均优异的高品质涂层［３］。

含有特殊结构的ＨＢＰＥＡ，还可被用作光功能涂料。如以丙烯酸基封端的ＨＢＰＥＡ衍生物具有可紫外光固化活性，在“固状粉末”涂料领域颇受青

睐‘２３’２４’３２］。

２．６生物降解材料

众多高度支化的酯键链结构，明显提高了ＨＢ—ＰＥＡ的生物可降解性。李悦生等［９１用无毒的没食子酸和氨基酸（可来源于很多动植物的新陈代谢）制成一系列ＡＢ。型单体，再以氧化镁（Ｍｇｏ）为催化剂，让这些单体于１７０～１９０℃内熔融缩聚，成功制备了含有端乙酰基的ＨＢＰＥＡ，并经水和酶降解实验测试验明该产物具有极好的可生物降解性能。此外，该系列产物很可能拥有优秀的生物相容性，在医用材料领域具有潜在的应用价值。

超支化聚酰胺酯的研究进展

２．７其他应用

Ａｌｂｅｎａ

Ｌｅｄｅｒｅｒ等［３３１将分子量分布宽的ＨＢＰＥＡ

萃取分馏成窄分子量的不同馏分。用这些馏分作体积排阻色谱（ＳＥＣ）标样测定其他ＨＢＰ的分子量，所得结果比用线型聚合物（如ＰＳ，ＰＶＰ，ＰＥｏ）作标样时要大得多，与实际值较接近，提高了仪器测试的准确性。

３结束语

（１）在一般超支化大分子的建构思路的基础上，ＨＢＰＥＡ的合成已取得突破性进展，一类以异丙醇胺和环缩酸酐为基础的ＨＢＰＥＡ已在荷兰ＤＳＭ公司实现工业化生产，尽管产品的分子量较低且品种有限。为打破技术垄断和寻求低成本工艺，越来越多的方法被相继研究和报道，迄今已有相当广泛的原料单体可被用来合成ＨＢＰＥＡ。因而，ＨＢＰＥＡ日趋显得是ＨＢＰ家庭中最具前途的成员之一。“ＡＡ’＋ＣＢ２法”、“ＡＡ’＋ＣＢ。法”、“ＡＢ＋ＣＤ。法”、“Ａ。＋ＣＢ２法”等合成方法可弥补传统的“Ａ耽法”和“Ａ。＋ＣＢ。法”的“凝胶化”或“低分子量”的不足。先产生新ＡＥ型的活性中间体，通常是合成ＨＢＰＥＡ的前提，而随后ＡＥ的聚酯化可能涉及嗯唑啉一羧酸根离子对反应的机制。

（２）结构和性能的易调节、活性末端基的易功能化改性，是ＨＢＰＥＡ具有多方应用的显著优势。目前，ＨＢＰＥＡ已在加工改性剂、表面活性剂、表面改性剂、调色剂、光固功能涂料、生物降解材料和分析测试等方面得到了初步的应用并获得了可喜功效。但是，廉价的商品化ＨＢＰＥＡ凤毛麟角，成本瓶颈极大地制约着ＨＢＰＥＡ在各领域的推广应用，尤其是像橡塑加工这样的普通领域。可见，除了研究低成本合成ＨＢＰＥＡ工艺外，寻求拓展ＨＢＰＥＡ高性价比的利用途径具有十分深远的意义，如将ＨＢＰＥＡ与无机材料复合或杂化以制备多功能材料极有希望获得良好的应用效果。在科学界的共同不懈努力下，相信不久将来ＨＢＰＥＡ将与其他ＨＢＰ成员一起，在超分子化学、纳米科学与技术、生物材料、光电材料、聚合物电解质、精细化学品和助剂等领域发挥着举足轻重的作用。

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［１４］杨璧玲。张间华。张慧萍。等．基于声发射信号模式识别的ＵＨＭ—

ＧＰ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ

ｆａｉｌｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆ

ｂｏｎｄｅｄ

ｃｏｍ—

ｗＰＥ／ＬＤＰＥ复合材料损伤机制分析［Ｊ］．复合材料学报，２００８，

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ｐｏｓｉｔｅ

ｒｅｐａｉｒｓ［Ｊ］．（：ｏｍｐｏｓｓｔｒｕｃｔ，２００７，８ｌ（３）：３３ｌ一３４０．

［６］黄争鸣，张华山．纤维增强复合材料强度理论的研究现状与发展

趋势——“破坏分析奥运会”评估综述［Ｊ］．力学进展，２００７。３７

（１）：８０一９８．

收稿日期：２００８０８—２６；修订日期：２００９—０３一０５

作者简介：扬璧玲（１９８１一），女，博上研究牛．，从事纺织复合材料结构与

［７］

ＨＡＨＮＨｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

Ｔ，ＴｓＡＩｓｗ．Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｅｌａｓｔｉｃｂｅｌｌａｖｉｏｒｏｆｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｍｌ

力学研究。联系地址：上海市松江区人民北路２９９９号东华大学纺织学院（２０１６２０），Ｅ—ｍａｉｌ：ｂｅｒｙｌ＠ｍａｉｌ．ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

ｌａＩｒＩｉｎａｅ［Ｊ］．ＪｃｏｍｐｏｓＭａｔｅｒ。１９７３，７（１）：１０２—１１８．

Ｍ，ＮＥＬｓ（）Ｎ

ＤＡＲ．Ａｎｅｗ

［８］ＪｏＮＥｓ

１ｉｎｅａｒ

ＲｍａｔｅｒｉａＩｍｏｄｅｌｆｏｒｔｈｅｎｏｎ一

通讯作者：晏雄，男，教授，博导，主要从事纺织复合材料结构和力学等的研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｘｉ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

ｂｉａｘｉａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ

ＡＴＪ—ＳＧｒａｐ

ｈｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ

ｃｏｍｐｏｓ

Ｍａｔｅｒ，

１９７５，９（１）：１０一２７．

一●