镁铁复合金属氧化物催化环己酮氧化制备己内酯
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石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2015 年第44 卷第 7 期
镁铁复合金属氧化物催化环己酮氧化制备己内酯
周志伟1,2,秦 娟3,林加明1,武文良1,顾志强2,刘晓勤1
(1. 南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009;2. 江苏扬农化工集团有限公司,江苏 扬州 225009;
3. 江苏省科技金融服务中心,江苏 南京 210042)
[ 摘要] 以Mg (NO 3)(NO 3)2和Fe 3为前体,采用共沉淀法制备了一系列镁铁复合金属氧化物;采用XRD 、N 2吸附-脱附和CO 2-TPD 等手段对所制备的镁铁复合金属氧化物的物化性质进行了表征,以分子氧为氧化剂,考察了镁铁复合金属氧化物对环己酮氧化制备己内酯反应的催化性能。表征结果显示,镁铁复合金属氧化物中出现了新相铁酸镁,增大了其比表面积和孔体积。当MgO 与Fe 2O 3的摩尔比为4时,所得镁铁复合金属氧化物试样(Mg -Fe -4)具有适宜的比表面积、孔体积和碱量,催化性能较高。以Mg -Fe -4为催化剂,在m (Mg -Fe -4)∶m (环己酮)=0.26、m (苯甲醛)∶m (环己酮)=2.6、m (乙腈)∶m (环己酮)= 25、O 2初始压力为1.0 MPa、反应温度80 ℃、反应时间6 h的条件下,环己酮的转化率达92.8%,己内酯的选择性达91.4%。[ 关键词] 镁铁复合金属氧化物催化剂;环己酮;己内酯;分子氧;氧化
[ 文章编号] 1000 - 8144(2015)07 - 0828 - 05 [中图分类号] TQ 426.82 [文献标志码]A
Synthesis of Caprolactone by the Oxidation of Cyclohexanone over
Composite Mg-Fe Oxide Catalysts
Zhou Zhiwei1,2,Qin Juan3,Lin Jiaming1,Wu Wenliang1,Gu Zhiqiang2,Liu Xiaoqin1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Technology University,Nanjing Jiangsu 210009,China ;
2. Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.,Ltd. ,Yangzhou Jiangsu 225009,China ;
3. Technology and Finance Service Center of Jiangsu Province,Nanjing Jiangsu 210042,China )
[ Abstract ] Composite Mg-Fe oxides were prepared from magnesium nitrate and ferric nitrate via coprecipitation and were characterized by means of XRD,N 2 adsorption-desorption and CO2-TPD. Their catalytic performances in the oxidation of cyclohexanone to caprolactone with molecular oxygen were investigated. The XRD results indicated that magnesium ferrite formed in the composite oxides,which led to the bigger specifi c surface area and porous volume. When the mole ratio of MgO to Fe2O 3 was 4,the prepared Mg-Fe-4 catalyst showed the highest catalytic performance among the prepared catalysts due to its appropriate specifi c surface area,porous volume and basicity. The infl uences of various reaction conditions on the catalytic performances of the Mg-Fe-4 catalyst were discussed. Under the conditions of mass ratio of Mg-Fe-4 to cyclohexanone 0.26,mass ratio of pro-oxygenic agent benzaldehyde to cyclohexanone 2.6,mass ratio of acetonitrile to cyclohexanone 25,initial O2 pressure 1.0 MPa,reaction temperature 80 ℃ and reaction time 6 h,the conversion of cyclohexanone and the selectivity to caprolactone reached 92.8% and 91.4%,respectively.
[ Keywords ] composite magnesium-iron oxide catalysts;caprolactone ;cyclohexanone ;molecular oxygen ;oxidation
ε-己内酯(简称己内酯)是一种重要的有机化工中间体和聚酯单体,在材料领域,特别是环保和
[ 收稿日期] 2014 - 12 - 29;[修改稿日期] 2015 - 03 - 23。
[ 作者简介] 周志伟(1981—),男,江苏省兴化市人,博士,讲师,电话 025 - 83587167,电邮 [email protected]。
[ 基金项目] “江苏省博士后科研资助计划”资助项目(1302121C );北京石油化工学院恩泽生物质精细化工北京市重点实验室开放课题资助项目;江苏高校优势学科建设工程资助项目。
医用材料方面具有广泛的用途[1-3]。目前报道的合成己内酯的方法较多,其中,环己酮氧化法由于
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其独特的优点,成为工业上生产己内酯的主要方法[4]。根据氧化剂的不同,环己酮氧化法又可分为过氧酸氧化法[5-6]、H 2O 2氧化法[7-10]、分子氧氧化法[11-13]和生物氧化法[14]。过氧酸氧化法存在腐蚀
2 h。采用Micromeritics 公司Autochem 2910型CO 2吸后吸附CO 2至饱和,再以10 ℃/min的速率程序升温1.3 催化剂性能的评价
将环己酮、乙腈、苯甲醛和活化后的催化剂以一定配比投入100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中,密封后用O 2吹扫数次,充压至一定的初始压间后冷却,离心分离催化剂。1.4 反应产物的分析
采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP -6890型气相色谱仪分析液体产物的组成,SE -54毛细管色谱柱(φ0. 25 μm ×50 m),柱温140 ℃,气化室温度240 ℃,FID 温度240 ℃。以十二烷为内标,采用内标法进行定量分析。采用Agilent 公司5975型气质联用仪和阿拉丁试剂(上海)有限公司的己内酯标准试样对产品进行定性分析。
力,开启搅拌并加热至反应温度。恒温反应一定时脱附至终温。
附-脱附仪进行CO 2-TPD 测试,试样经高温活化1 h
和孔结构,测试前试样在N 2气氛中于100 ℃下脱气
程中生成水、己内酯易聚合,导致收率较低,且高于菌种特殊、生产效率低、成本高,难以工业化生化剂,安全、清洁,符合绿色化学原则,具有重要的研究价值。
金属氧化物作为氧化还原反应的催化剂已得到广泛应用。在用于环己酮的Baeyer -Villiger 氧化反应的金属氧化物催化剂中尤以MgO 的催化活性最高[15]。但与单一组分的金属氧化物相比,添加第二组分的复合金属氧化物的催化性能有所提物,由于其结构中存在Fe 2+-Fe 3+氧化还原中心[17],高[16]。铁酸盐是一类具有尖晶石结构的复合氧化产;而分子氧氧化法,由于采用廉价易得的O 2为氧浓度的H 2O 2运输困难并腐蚀设备;生物氧化法由
设备、生产不稳定等缺点;H 2O 2氧化法由于反应过
因此在氧化还原反应中具有重要的应用。据此推测,镁铁复合金属氧化物在环己酮的分子氧氧化反应中应具有较好的催化效果,而对于这方面的研究至今鲜有报道。
本工作采用共沉淀法制备了一系列镁铁复合金属氧化物,采用XRD 、N 2吸附-脱附和CO 2-TPD 等手段对其物化性质进行了表征,考察了镁铁复合金属氧化物在环己酮分子氧氧化制备己内酯反应中的催化性能。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征结果2. 1. 1 XRD表征结果
不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的XRD 谱
图见图1。由图1可看出,不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物在2θ=37°,42. 8°,62. 5°处均出现了代表MgO 晶体的特征衍射峰[13],且随镁含量的增加,特征衍射峰的强度有所增强;此外,在2θ=35. 2°处还出现了较强的衍射峰,且该衍射峰的强度随铁含量的增加而增强,表明镁铁复合氧化物在焙烧过程中形成了新相铁酸镁[17]。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
子水中,搅拌溶解后,升温至60 ℃,搅拌下滴加4 mol/L的NaOH 水溶液调节pH=10,继续搅拌1 h,化12 h,经过滤、洗涤、干燥后于600 ℃下焙烧5 h
得镁铁复合金属氧化物催化剂,记为Mg -Fe -n (n 表。将金属氧化物MgO 与示MgO 与Fe 2O 3的摩尔比)1.2 催化剂的表征
采用Rigaku 公司Smartlab 型X 射线衍射仪对催化剂进行XRD 分析,扫描范围2θ=5°~80°,管电压40 kV,管电流100 mA。采用Micromeritics 公司Teistar 300型N 2吸附-脱附仪测定催化剂的比表面积Fe 2O 3以一定摩尔比进行机械混合,所得试样记为Mg/Fe-n 。
转入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中,60 ℃下老
将一定量的Mg (NO 3)(NO 3)2和Fe 3加入去离
e d c b a
10
20
30
4050
2θ/(°)
60
70
80
90
图1 不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of composite Mg-Fe oxides (Mg-Fe-n ) with
different mole ratio of MgO to Fe2O 3(n ). a Mg-Fe-1;b Mg-Fe-3/2;c Mg-Fe-7/3;
d Mg-Fe-4;e Mg-Fe-9
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2. 1. 2 N 2吸附-脱附表征结果
仅为17. 3%和6. 8%;而以镁铁复合金属氧化物为催化剂时,环己酮的转化率明显提高,这主要归结于新相铁酸镁的形成;随复合金属氧化物中n 的增大,环己酮转化率先增后降,当n =4时,即Mg -Fe -4对应的环己酮转化率最高(为54. 8%),这主要是由于Mg -Fe -4具有最大的比表面积和孔体积及合适的碱量。继续增加n ,虽复合金属氧化物的碱量有所增加,但由于其比表面积和孔体积下降,导致环己酮转化率下降。而MgO 与Fe 2O 3摩尔比为4的机械混合试样(Mg/Fe-4),在同样的反应条件下,对应的环己酮转化率仅为13. 5%。
表2 镁铁复合金属氧化物对环己酮氧化反应的催化性能
Table 2 Catalytic performances ofMg-Fe-n in the oxidation of cyclohexanone
Catalysts Mg-Fe-0Mg-Fe-1Mg-Fe-3/2Mg-Fe-7/3Mg-Fe-4Mg-Fe-9Mg-Fe-∞Mg/Fe-4
Cyclohexanone
conversion/%
6.834.744.151.654.842.117.313.5
Caprolactone selectivity/%
64.784.884.483.281.069.172.474.3
不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的比表面
积和孔体积见表1。从表1可看出,Mg -Fe -∞试5. 65 m2/g和0. 02 cm3/g,而经共沉淀法制备的镁铝复样,即纯MgO 试样的比表面积和孔体积分别只有合金属氧化物的比表面积和孔体积显著增加,明显高于纯MgO 试样。镁铁复合金属氧化物的比表面积和孔体积随镁含量的增加先提高后下降,当n =4值,分别为54. 87 m2/g和0. 42 cm3/g。
时,即Mg -Fe -4试样的比表面积和孔体积达到最大
表1 镁铁复合金属氧化物的比表面积和孔体积
Table 1 Speci fi c surface areas and pore volumes of Mg-Fe-n samples
Sample Mg-Fe-∞Mg-Fe-1Mg-Fe-3/2Mg-Fe-7/3Mg-Fe-4Mg-Fe-9
Speci fi c surface area/
(m 2・g -1)
5.6531.0222.6745.6954.8737.63
Pore volume/(cm 3・g -1)
0.020.200.230.300.420.39
2. 1. 3 CO2-TPD 表征结果
TPD 曲线见图2。从图2可看出,不同试样均在
不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物的CO 2-
100~300,300~400,400~700 ℃处出现了对应
于弱碱、中强碱和强碱中心的脱附峰。总碱量随n 的增大而提高,其大小顺序为:Mg -Fe -9> Mg-Fe -4> Mg-Fe -7/3> Mg-Fe -3/2。
Reaction conditions :m (catalyst )∶m (cyclohexanone )=0.20,m (acetonitrile )∶m (cyclohexanone )=25,m (benzaldehyde )∶ m (cyclohexanone )=2.0,initial O2 pressure 1.0 MPa,reaction time 4 h ,reaction temperature 70 ℃.
Mg/Fe-4:the mechanical mixture of MgO and Fe2O 3 with the mole ratio 4.
2.3 反应条件对Mg-Fe-4催化环己酮氧化反应的影响
c
d
2. 3. 1 催化剂用量的影响
3。由表3可知,环己酮转化率和己内酯选择性均随Mg -Fe -4用量的增加而提高,当Mg -Fe -4与环己酮的质量比为0. 26时,环己酮转化率和己内酯选择性
700
800
900
Mg -Fe -4用量对环己酮氧化反应的影响见表
[***********]
Temperature/Ć
分别为69. 6%和87. 7%;继续增加Mg -Fe -4用量,环己酮转化率和己内酯选择性基本保持不变,故Mg -Fe -4与环己酮的最佳质量比为0. 26。2. 3. 2 反应温度的影响
反应温度对环己酮氧化反应的影响见表4。由
图2 镁铁复合金属氧化物的CO 2-TPD 谱图
Fig.2 CO2-TPD curves of Mg-Fe-n .
a Mg-Fe-3/2;b Mg-Fe-7/3;c Mg-Fe-4;d Mg-Fe-9
2.2 催化性能的评价结果
不同摩尔比的镁铁复合金属氧化物对环己酮氧化反应的催化性能见表2。由表2可看出,以纯MgO 或纯Fe 2O 3为催化剂时,环己酮的转化率分别
表4可知,反应温度过高或过低对环己酮氧化反应均不利。当反应温度为80 ℃时,环己酮转化率最高(为76. 1%)。己内酯选择性随反应温度的升高而下降,这主要是由于过高的反应温度使得反应体系
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的压力提高,己内酯发生聚合的几率增加[18]。故较适宜的反应温度为80 ℃。
表3 Mg-Fe -4用量对环己酮氧化反应的影响
Table 3 Effect of Mg-Fe-4 dosage on the oxidation of cyclohexanonem (Mg-Fe-4)∶m (Cyclohexanone )
0.200.220.240.260.280.300.32
Cyclohexanone
conversion/%
54.862.167.969.668.769.469.2
Caprolactone selectivity/%
81.083.586.387.787.487.587.3
己酮转化率和己内酯选择性基本保持不变。故适宜2. 3. 4 反应时间的影响
的苯甲醛与环己酮的质量比为2. 6。
反应时间对环己酮氧化反应的影响见表6。由
表6可知,随反应时间的延长,环己酮转化率呈上升趋势,而己内酯选择性先升后降;当反应时间为己酮转化率也较高(为92. 8%);进一步延长反应时故适宜的反应时间为6 h。
表6 反应时间对环己酮氧化反应的影响
Table 6 Effect of reaction time on the oxidation of cyclohexanoneReaction time/
h
45678
Cyclohexanone conversion/%
86.792.092.893.994.8
Caprolactone selectivity/%
88.591.091.490.186.7
6 h时,己内酯选择性最高(为91. 4%),而此时环
间,由于发生聚合反应,导致己内酯选择性下降。
Reaction conditions :m (acetonitrile )∶m (cyclohexanone )=
25,m (benzaldehyde )∶m (cyclohexanone )=2.0,initial O2 pressure 1.0 MPa,reaction time 4 h,reaction temperature 70 ℃.
表4 反应温度对环己酮氧化反应的影响
Table 4 Effect of reaction temperature on the oxidation of cyclohexanoneReaction temperature/℃
60708090
Cyclohexanone conversion/%
65.869.676.173.4
Caprolactone selectivity/%
87.487.784.281.6
Reaction conditions :m (Mg-Fe-4)∶m (cyclohexanone )=0.26,m (acetonitrile )∶m (cyclohexanone )=25,m (benzaldehyde )∶m (cyclohexanone )=2.6,initial O2 pressure 1.0 MPa,reaction temperature 80 ℃.
Reaction conditions :m (Mg-Fe-4)∶m (cyclohexanone )=0.26,m (acetonitrile )∶m (cyclohexanone )=25,m (benzaldehyde )∶m (cyclohexanone )= 2.0,initial O2 pressure 1.0 MPa,reaction time 4 h.
3 结论
物。与纯MgO 或Fe 2O 3相比,由于镁铁复合金属氧化物中含有新相铁酸镁,因此催化性能显著提高。
2)当MgO 与Fe 2O 3的摩尔比为4时,由于其拥1)采用共沉淀法制备了镁铁复合金属氧化
2. 3. 3 苯甲醛用量的影响见表5。
助氧剂苯甲醛用量对环己酮氧化反应的影响
表5 苯甲醛用量对环己酮氧化反应的影响
Table 5 Effect of benzaldehyde dosage on the oxidation of cyclohexanonem (Benzaldehyde )∶m (Cyclohexanone )
1.82.02.22.42.62.8
Cyclohexanone
conversion/%
73.176.182.785.186.788.1
Caprolactone selectivity/%
82.884.286.688.388.588.1
有最大的比表面积、孔体积及适宜的碱量,因此在环己酮的分子氧氧化反应中表现出最佳的催化性能。
3)以Mg -Fe -4为催化剂,在催化剂与环己酮
的质量比为0. 26、助剂苯甲醛与环己酮的质量比为2. 6、乙腈与环己酮的质量比为25、反应温度为80 ℃、O 2初始压力为1. 0 MPa、反应时间为6 h的91. 4%。
条件下,环己酮转化率达92. 8%,己内酯选择性达
Reaction conditions :m (Mg-Fe-4)∶m (cyclohexanone )=
0.26,m (acetonitrile )∶m (cyclohexanone )=25,initial O2 pressure 1.0 MPa,reaction time 4 h,reaction temperature 80 ℃.
参 考 文 献
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由表5可知,环己酮转化率和己内酯选择性均随苯甲醛用量的增加而提高。当苯甲醛与环己酮的质量比为2. 6时,环己酮转化率和己内酯选择性分别为86. 7%和88. 5%;进一步增加苯甲醛用量,环
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2012,2(11):2375 - 2382.
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(编辑 安 静)
・技术动态・
扬子石化新型芳烃重整脱烯烃装置开车成功
扬子石化2#连续重整装置(1 500 kt/a)生成油脱烯烃改造项目一次开车成功,经过优化调整,全部指标达到设计值,该技术由中国石化拥有自主知识产权。扬子石化和抚顺石油化工研究院共同开发了重整生成油选择性加氢脱烯烃技术(FHDO ),采用的催化剂(HDO -18)单程寿命3 a以上,并可再生一次,催化剂贵金属回收利用,从而解决了传统脱烯烃工艺运行周期短、环境影响大的难题。
该改造项目建成引油开车,经过加氢后,重整生成油中的溴指数降低85%以上,其中,C 6/C7馏分溴指数降低
+
92%以上,C 8馏分溴指数降低94%以上,重整生成油芳烃损失率小于0. 5%,达到了预期目标。该技术应用后,可以满足下游装置对原料溴指数的质量要求,从而取代重整装置的白土精制,具有显著的社会效益和经济效益。
该材料在芳基化反应合成多氟联芳化合物中表现出很高的活性,催化剂用量少,反应条件温和,不需要除水除氧,能在空气中进行,并且有着广泛的官能团容忍性及良好的循环使用性能,展示了优异的催化效率和选择性。此外,该所还研究了不同元数的瓜环所形成的Pd 纳米复合体和催化性能之间的构效关系,并且通过实验验证了异相催化的机理。
中科院新型多硫醇固化剂开发成功
中国科学院宁波材料所初步开发出一种潜伏型多硫醇固化剂。研究团队拟将潜伏型多硫醇固化剂推广至粉末涂料领域,相关研究正在进行中。
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中科院纳米催化合成联芳化合物获进展
在科技部“973”计划、国家自然科学基金项目等的支持下,中国科学院福建物质结构研究所在直接C —H 键活化芳基化反应合成多氟联芳化合物的研究中取得新进展。他们利用瓜环作为载体,采用简单的一锅法直接合成了粒径小于5 nm分散均匀的Pd 纳米颗粒复合材料。