新型紫外线吸收剂三嗪的合成
第29卷第3期
2009年6月
山 西 化 工
SHANX I CHE M I C AL I N DUSTRY
Vol . 29 No . 3
Jun . 2009
科研与开发
新型紫外线吸收剂三嗪的合成
光 珲
(山西省化工研究院, 山西 太原 030021)
摘要:三聚氯氰与间二甲苯于50℃反应36h, 再与间苯二酚于110℃反应4h, 吸收剂。讨论了反应温度、TI N U 2
V I N 326的应用比较发现, , 和加工稳定性能。
关键词:三嗪; T : 文章编号:100427050(2009) 0320011203
引 言
三嗪类化合物在工、农业及医药生产中有着重要的应用, 它可以用作杀菌剂、医药中间体、高聚物
[1]
抗氧化剂及紫外线吸收剂。近年来, 有关三嗪类化合物的研究层出不穷, 合成专利及新的用途不断见诸报道, 三嗪类衍生物的应用开发得到了进一步深入。1, 3, 52三嗪类衍生物分为结构对称的均三嗪类和结构不对称的非对称均三嗪类。本文合成了均三嗪衍生物。这类紫外线吸收剂具有较高的吸收效率、较浅的色泽和较高的加工稳定性, 在聚合物材料中应用前景广阔。
1. 2 合成方法
本实验所采用的合成路线分为3步:第1步, 间二甲苯与三聚氯氰缩合, 生成二取代基三嗪; 第2步, 间苯二酚与第1步产物反应, 生成三取代基三嗪; 第3步, 将第2步产物烷氧基化, 得到最终产品。1. 2. 1 中间体Ⅰ的制备
将46g 三聚氯氰加入到300mL 间二甲苯溶液中, 室温下搅拌、溶解, 再加入37g 无水三氯化铝, 温度升至30℃保持30m in, 然后继续升温至45℃～50℃。反应36h 后, 将反应混合物倒入650g 冰、600g 水和10mL 浓盐酸混合物中水解。静置12h,
[2]
1 实验部分
1. 1 原料
间二甲苯, 化学纯, 上海试剂一厂; 三聚氯氰, 工
业品, 河北诚信有限责任公司; 间苯二酚, 工业品, 上海元吉化工有限公司; 无水三氯化铝, 工业品, 天津津东化工厂; 二甲基甲酰胺, 分析纯, 上海南翔试剂有限公司; 氢氧化钠, 分析纯, 上海试剂一厂; 溴辛烷, 分析纯, 上海试剂一厂。
收稿日期:2009203203
作者简介:光 珲, 男, 1980年出生, 毕业于北京化工大学。就职于山西省化工研究院, 从事聚氨酯的开发与应用工作, 现在院对外合作交流部, 兼院团委书记。
蒸馏, 回收过量的间二甲苯, 真空抽滤、干燥, 得到中
间体Ⅰ, 即22氯24, 62二(2′, 4′2二甲基苯基) 21, 3, 52三嗪。反应收率为93%。反应式如(1)
。
・12・
1. 2. 2 中间体Ⅱ的制备
山 西 化 工 2009年6月
将16g 中间体Ⅰ、10g 间苯二酚溶于140mL 氯苯中, 加入无水三氯化铝8g, 加热搅拌、溶解。继续加热至110℃, 反应4h, 将反应物倒入冰、水和盐
酸混合物中, 水解, 静置12h, 加热蒸馏, 真空抽滤、
干燥, 得到中间体Ⅱ, 即22(2′, 4′2二羟基苯基) 24, 62二(2″, 4″2二甲基苯基) 21, 3, 52三嗪。反应收率为94%。反应式如(2)
。
1. 2. 3 均三嗪类紫外线吸收剂的制备
将12g Na OH 固体和800mL DMF 加热搅拌、溶解, 然后加入中间体Ⅱ, 温度升至70℃, 再滴加32. 5mL 溴辛烷,
30m in 内滴加完续反应0. 5h, 冷却, 真空抽滤, 。用, 得到淡黄色产品Ⅲ) 。
表1 第2步反应温度对反应收率的影响
2 结果与讨论
2. 1 反应温度和时间的影响
编号
123
反应温度/℃
100105110
反应时间/h
333
收率/%
808691
反应温度不仅影响Friedel 2Crafts 反应选择性,
[3, 4]
而且影响反应速度, 是主要影响因素。随着反应温度的升高, 反应速度加快, 反应产物溶解度发生改变。此反应为放热反应, 温度降低对反应有利。但是, 温度太低又会影响反应活性, 使得反应速度降低, 延缓反应时间。
合成路线中第1步反应温度低于30℃时, 生成一取代基产物; 温度为45℃～55℃时, 生成二取代基产物。第1步, 温度控制在50℃为宜。第2步反应温度对实验的影响较大, 而100℃～110℃的影响相对较小。反应温度对反应收率的影响见表1。反应时间对收率的影响见表2。
从表1中看到, 反应温度为110℃时收率最大, 因此选择反应温度110℃。
表2 第2步反应时间对反应收率的影响编号
123
反应温度/℃
110110110
反应时间/h
234
收率/%
728991
由表2可知, 反应时间选择3h 为最佳。时间的延长对收率没有太大的影响。第3步反应温度选择60℃和70℃, 反应时间分别选择1. 0、1. 5和2. 0h, 实验结果见第13页表3。
由表3可知, 第3步反应温度对反应收率的影响较大, 70℃时反应收率较高, 故反应温度确定为70℃。反应时间的延长对反应收率影响较小, 因此
反应时间确定为1h 。
2009年6月 光 珲, 新型紫外线吸收剂三嗪的合成
表3 第3步反应温度和时间对反应收率的影响编号
123456
・13・
表5 样品模拟实验表面裂纹时间样品无
3. 5%苯并三唑
7%苯并三唑3. 5%三嗪7%三嗪
反应温度/℃
[1**********]0
反应时间/h
1. 01. 52. 01. 01. 52. 0
收率/%
[1**********]2
裂纹时间/h
[***********]5000
线吸收剂具有优良的紫外线吸收性, 还具有良好的热稳定性, 加工稳定性, 耐酸、耐药性, 且与受阻胺光稳定剂具有良好的协同效应。
2. 2 原料配比的影响
溴辛烷的理论量为1. 0g/mol。选择溴辛烷与中间体Ⅱ的质量配比分别为0. 95、1. 00、1. 05进行第3步反应, 反应温度为70℃, 反应时间为1h, 实验结果见表4。
表4 原料配比对反应收率的影响
编号
123
m (溴辛烷) /m (中间体Ⅱ)
4 结论
采用三聚氯氰和取代芳烃制备三嗪类紫外线吸收剂, 工艺条件容易控制, , 合成的紫外线吸
、, 收率/%
81830. 951. 00:
[1] 山西省化工研究所. 塑料橡胶加工助剂[M].北京:化
由表4不大。, 最终产物颜色加深, 因此选择质量配比0. 95较为合适。
学工业出版社, 2002:229.
[2] I ven O rban, Andre Kauf mann, Martin Holer . Pr ocess f or
the p reparati on of 22(2, 42dihydr oxyl phenyl ) 24, 62bis (2, 42di m ethyl phenyl ) 2s 2triazine:US, 5726310[P ].1998203210.
[3] Gup ta Ram B, Jakiela, Denis J. Pr ocess for making 22
(22hydr oxy 242alkoxyphenyl ) 24, 62bisaryl 21, 3, 52triazines:WO, 0014074[P ].2000203216.
[4] Gup ta Ra m B, Jakiela Denis J. Pr ocess for making 22(22
hydr oxy 242alkoxyphenyl ) 24, 62bisaryl 21, 3, 52triazines:WO, 0014075[P ].2000203216.
[5] 化学工业部合成材料老化研究所. 高分子材料老化与
3 应用比较
以本文制备的三嗪类紫外线吸收剂与苯并三唑
类紫外线吸收剂TI N UV I N 326做人工老化对比实[5]
验, 用量为树脂质量的0. 3%。曝露条件:Xenon 弧形灯, AST M G26定时喷水; 光学放大镜观察, 20X 。结果对比见表5。
从表5可以看到, 三嗪类紫外线吸收剂吸收效果明显优于苯并三唑类紫外线吸收剂。三嗪类紫外
防老化[M].北京:化学工业出版社, 1979:1122134.
Syn thesis of a new ultrav i olet absorber of tr i a z i n e
GUANG Hu i
(Shanx i Prov i n c i a l I n stitute of Che m i ca l I ndustry, Ta i yuan Shanx i 030021, Ch i n a)
Abstract:UV abs orber triazine was synthesized fr om the reacti on of cyanuryl chl oride with m 2xylene and res orcinol; and the influence of te mperature, ti m e and rati o on the reacti on was investigated . Comparis ons with benzotriazole UV abs orbers show that triazine has ex 2cellent abs orb perf or mance and good stability . Key words:triazine; ultravi olet abs orber; synthesis