车间空气中砷化氢的测定方法
车间空气中砷化氢的测定方法
AsH3 分子量77.95
甲、二乙氨基二硫代甲酸银比色法
1 原理
砷化氢被次溴酸钠吸收后氧化成砷酸，用盐酸羟胺去除过量的次溴酸钠。在酸性溶液中，被碘化钾、氯化亚锡及锌粒还原成砷化氢，用二乙氨基二硫代甲酸银－三乙醇胺氯仿溶液吸收，生成红棕色胶态银，比色定量。
2 仪器
2.1 小型气泡吸收管。
2.2 抽气机。
2.3 流量计，0～1L/min。
2.4 砷化氢发生装置(同三氧化二砷的二乙胺基二硫代甲酸银比色法，见图10)。
2.5 分光光度计。
3 试剂
3.1 吸收液：量取30ml饱和溴水，加30ml水和20ml0.5mol/L的氢氧化钠溶液，混匀，于冰箱中保存。
3.2 饱和溴水。
3.3 氢氧化钠溶液，C(NaOH)＝0.5mol/L。
3.4 盐酸羟胺溶液，150g/L。
3.5 盐酸，1＋1。
3.6 碘化钾溶液，150g/L。
3.7 氯化亚锡溶液：称取40g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于50ml盐酸(ρ20＝
1.19g/ml)中，加水至100ml。
3.8 醋酸铅棉花：将脱脂棉浸泡于100g/L的醋酸铅中，2h后取出晾干备用。
3.9 无砷锌粒，1g约12～15粒。
3.10 二乙氨基二硫代甲酸银－三乙醇胺氯仿溶液：称取0.25g二乙氨基二硫代甲酸银用少量氯仿溶解，加入1.0ml三乙醇胺，用氯仿稀释至100ml，放置过夜，过滤于棕色瓶中，置于冰箱中可保存半个月。
3.11 标准溶液：称取0.1268g经105℃干燥2h的三氧化二砷，用10ml 1mol/L的氢氧化钠溶解，然后用1＋6的硫酸中和，倒入1000ml量瓶中，加水稀释至刻度，此液为贮备液，1ml＝100μg砷化氢，使用时用水适当稀释成1ml＝10μg砷化氢的标准溶液。
4 采样
串联两个各装有3ml吸收液(3.1)的小型气泡吸收管，以0.3L/min的速度抽取6L空气(如第一管的吸收液开始退色时应立即停止采样)。
5 分析步骤
5.1 对照试验：同采样，将吸收管装好吸收液带至现场，但不抽取空气，照样品分析，作为空白对照。
5.2 样品处理：将两个吸收管中的样品液分别倒入砷化氢发生瓶中，然后用5ml水分3次洗涤吸收管的内壁、洗液同并入砷化氢发生瓶中。
5.3 标准曲线的绘制：按表51配制砷化氢的标准管。
向标准瓶中各加入0.5ml盐酸羟胺溶液(3.4)，摇匀至黄色退去。加10ml盐酸(3.5)，再加水至35ml，加2ml碘化钾溶液(3.6)，0.5ml氯化亚锡溶液(3.7)，混匀，放置15min，然后加入5g无砷锌粒(3.9)，立即与装有醋酸铅棉花(3.8)的导气
表51 砷化氢标准管的配制
管和盛有5ml二乙氨基二硫代甲酸银－三乙醇胺氯仿溶液(3.10)的比色管相连。反应1h后，取下比色管加氯仿至5ml刻度，于波长520nm下测吸光度。以吸光度对砷化氢含量绘制标准曲线。
5.4 样品测定：样品管操作同标准管，测吸光度后由标准曲线查出砷化氢的含量。 6 计算
式中：X——空气中砷化氢的浓度，mg/m3；
C1、C2——分别为第1、第2吸收管中砷化氢的含量，μg；
V0——标准状况下的样品体积，L。
7 说明
7.1 本法的检测限为0.5μg/5ml，灵敏度当比色体积为5ml时，1μg砷化氢应有0.030的吸光度。本法的线性范围为0.5～20μg/5ml。当砷的浓度在2.0、6.0、10.0μg/5m1时，变异系数分别为8.0%、3.4%和1.2%。
7.2 砷化氢在空气中以气体状态存在，串联两个各装有3ml吸收液的小型气泡吸收管，以0.3L/min的速度采样，当空气中砷化氢的浓度在0.28～36.8mg/m3时，前管的采样效率达92.7%～96.2%。
7.3 砷化氢和二乙氨基二硫代甲酸银－三乙醇胺氯仿溶液形成的棕红色胶态银比较稳定，最少8h颜色不会改变。
7.4 反应的酸度，氯化亚锡用量及释放砷化氢的速度和时间是影响生成棕红色胶态银的主要因素，实验结果表明：本法提示的反应条件及试剂用量是适宜的，一般实验室按本方法的条件操作，都能得到满意的结果。
7.5 一般空气中存在的二氧化硫、硫化氢、氯化氢、二氧化氮等气体对砷化氢的测定无干扰。
乙、结晶紫－砷钼酸比色法
1 原理
砷化氢被碘液吸收后氧化成砷酸，用亚硫酸钠除去过量的碘，在酸性条件下，砷酸被锌再次还原成砷化氢，进一步用碘液吸收，并与钼酸铵及结晶紫作用生成结晶紫－砷钼酸，比色定量(简称CV－ASMO法)。
2 仪器
2.1 大型气泡吸收管。
2.2 大气采样器，0～1L/min。
2.3 具塞比色管，10ml。
2.4 砷化氢发生装置(图10)。
2.5 分光光度计。
3 试剂
3.1 吸收液：称取1g碘及1g碘化钾于烧杯中，加少许水溶解后，用水稀释至1000ml。
3.2 饱和亚硫酸钠溶液(临用前配制)。
3.3 硫酸：10mol/L；1＋1；1＋6。
3.4 铝酸铵混合液：量取10mol/L硫酸40ml，24g/L钼酸铵50ml，水10ml，混合。
3.5 碘化钾溶液：取30g碘化钾加水溶解后，加入氢氧化钠0.2g加水稀释至100ml。
3.6 氯化亚锡溶液：称取20g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于25ml盐酸中，加热溶解，冷后用水稀至100ml。
3.7 无砷锌粒。
3.8 醋酸铅棉：将脱脂棉浸泡于醋酸铅溶液(1g/L)中，1h后取出晾干备用。
3.9 聚乙烯醇溶液：取聚乙烯醇0.9g，用近沸水溶解，冷后加10mol/L硫酸10ml，用水稀至100ml，临用时配制。
3.10 结晶紫：2g/L水溶液，溶解后过滤备用。
3.11 标准溶液：准确称取0.1268g经105℃干燥2h的三氧化二砷用10ml 1mol/L氢氧化钠溶解，然后用1＋6硫酸中和，移入1000ml量瓶中，加水至刻度。此液为贮备液，1ml＝100μgAsH3。使用时用水稀释成1ml＝1.0μgAsH3。 4 采样
串联两支各盛5ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.3L/min的速度抽取3L空气(如第1管吸收液开始退色即应停止采样)。
5 分析步骤
5.1 对照试验：将装好吸收液的吸收管带到现场，但不抽气，带回实验室作为对照样品。
5.2 样品处理：将两个吸收管的样品溶液分别倒入砷化氢发生瓶中，然后用5ml水分3次洗涤吸收管及进气管内壁，洗液并入砷化氢发生瓶中。
5.3 标准曲线的绘制：取一组砷化氢发生瓶，按表52配制标准管。
表52 砷化氢标准管的配制
向标准管中各加饱和亚硫酸钠溶液1滴摇匀放置15min，加无砷锌粒5g，立即与填有醋酸铅棉花的导管和盛有5ml吸收液的吸收管相连，反应30min，取下吸收管，加入饱和亚硫酸钠溶液1滴，混匀至溶液无色，加1ml钼酸铵混合液(3.4)，
混匀，放置15min，加1ml聚乙烯醇溶液(3.9)摇匀，加1ml结晶紫溶液(3.10)立即摇匀，放置1h后以试剂空白溶液作参比，于550nm波长下测其吸光度，以砷化氢含量对吸光度作图，绘制标准曲线。
5.4 测定：取5.2处理过的试样，用5.3相同的操作条件进行测定。由标准曲线上查出砷化氢含量。
6 计算
式中：X——空气中砷化氢的浓度，mg/m；
C1、C2——分别为第1、第2管中砷化氢的含量，μg；
V0——标准状况下的样品体积，L。
7 说明
7.1 本法检测限为0.11μg/5ml，测定范围0～4μg，当采气量为3L时，最低检出浓度为0.037mg/m3。砷化氢浓度在0.5、2、4μg/5ml时，各经6次测定其变异系数分别为7.7%、3.3%、2.7%。
37.2 当砷化氢浓度在0.1～0.62mg/m时，其采样效率为100%；浓度为2.62～
3.62mg/m3时为96.2%～97.5%。
7.3 加入结晶紫后，必须立即摇匀，否则重现性不佳。
7.4 每次用过的器皿应用稀硫酸加乙醇洗涤，除去残余结晶紫。
7.5 当采用将砷化物转变为砷化氢气体后再进行测定时，绝大多数离子不干扰测定。
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