缅甸翡翠紫外_可见_近红外光谱的特征和意义_袁心强

DOI:第5卷10. 　1第59644期/j.cn k i . 027jgg. 2003. 04. 003

2003年　12月

宝石和宝石学杂志

J ournal of Gems and Gem mology Vol. 5No. 4

Dec. 　2003

缅甸翡翠紫外-可见-近红外光谱的特征和意义

袁心强, 亓利剑, 杜广鹏, 陈晓燕

1

1

1

2

(1. 中国地质大学珠宝学院, 湖北武汉430074; 2. 上海劳动局职业技能培训中心, 上海200092)

摘　要:测试了缅甸各种颜色的翡翠的紫外-可见-近红外光谱, 结果表明, 不同颜色的翡翠的光谱具有不同

的特征, 反映出致色原因的差异, 但437nm 吸收峰可见于各种颜色的翡翠中。光谱特征分析表明, 硬玉中的Fe 主要以Fe 离子的形式类质同象替代Al

3+

3+

3+

, Fe 离子与Cr 离子的作用不同, 它对硬玉矿物的颜色没有

3+

3+3+

实质性的影响; Cr 离子是绿色翡翠的致色剂; M n 离子可以更好地解释紫色翡翠的各种与颜色成因有关的光谱特征。漂白注胶处理的和染色的翡翠具有与未处理翡翠不同的紫外-可见-近红外光谱特征。

关键词:翡翠; 颜色成因; 紫外-可见-近红外光谱

中图分类号:P 619. 28　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1008-214X (2003) 04-0011-06

UV -VIS -NIR Spectrum of Jadeite Jade from Burma

YU AN Xin-qiang , QI Li-jian , DU Guang -peng , CHEN Xiao-yan

(1. G emmological Institute , China University of geosciences , W uhan 430074, China ;

2. Teaching Centre of Shanghai Labour Bureau , Shanghai 200092, China ) Abstract :UV-V IS-N IR spectra o f jadeite jades w ith different colours fro m Burm a hav e been tested . The results show that the spectra of jadeite jades w ith different colours hav e different cha racteristics, reflecting the difference o f colouratio n, a nd the abso rptio n peak of 437nm occurs in the v ario us jadeite jades. The results sho w that (1) the abso rption of 437nm peak

3+

caused by Fe ion is m ost comm on and can be seen in jadeite jades with va rious colo urs , but it

3+

is the mo st w eak in the g reen and the deep g reen jadeite jades ; (2) the role of Fe io n is different from that of Cr 3+io n, it has no substa ntiv e influence on the colour o f jadeite jade;

1

1

1

2

(3) the ex periment has not found the ev idence of Fe existing in the jadeite jade fro m Burma; (4) Cr 3+io n is the colouring ag ent o f g reen jadeite jade ; (5) the hy po thesis of M n 3+io n as the colouring ag ent can ex plain v ario us cha racteristics of UV-V IS-N IR spectrum; (6) UV-V IS-N IR spectra o f jadeite jades trea ted by bleaching and plastic impreg nation and dyeing a re different from tha t of the untrea ted, and can be reg arded as diagnostic fea tures. Key words :jadeite jade ; origin o f colo ur ; UV -V IS -N IR spectrum 　　翡翠的紫外-可见-近红外光谱特征是阐明颜

色成因的基础。但长期以来关于翡翠颜色多样性和成因的讨论多注重化学成分等方面的研究, 对紫外-可见-近红外光谱特征重视不够, 造成对翡

翠颜色特征及其成因的认识和解释不够全面和准确。本文通过对各种颜色的翡翠样品的紫外-可见-近红外光谱测试, 总结其特征, 并对这些特征产生的原因和意义进行了解释。

2+

　　　收稿日期:2003-08-20

　　　作者简介:袁心强(1954-) , 男, 教授, 主要从事宝石学教学与研究工作。

·　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12·宝石和宝石学杂志　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年

1　样品和实验技术

根据颜色对实验用的123块样品进行分类, 并对每块样品作了宝石学测试和镜下反射红外光谱测试, 以避免相似玉石的混入。为了便于测试, 将部分样品制备成长15mm ×宽15mm ×厚2m m 两面抛光的薄片, 样品的数量和特征见表1。

表1　翡翠样品一览表　Samples o f jadeite jade Table 1

类　型无色—白色　浅绿色　阳绿色绿色灰绿色粉紫色蓝紫色褐黄—褐红色白色B 货绿色B 货绿色染色翡翠　绿辉石

特　　　征

带淡灰色、淡黄色、淡绿色等, 透明—亚透明—半透明

除灰绿色外的各种浅绿色, 亚透明—半透明

绿色和黄绿色, 亚透明—半透明翠绿色、蓝绿色, 亚透明—半透明深浅不同的油青色, 亚透明—半透明带粉色调的淡-浅紫色, 亚透明—半透明带蓝色调的浅紫色和淡紫色, 半透明褐黄色和褐红色, 半透明—近不透明无色, 亚透明

浅绿色、绿色, 半透明

浅绿色、绿色、翠绿色, 半透明, C 货或者C +B 货

浅灰绿色、灰绿色、墨绿色, 半透明

　16　[1**********]126　4样品数14

图1　阳绿色翡翠的紫外-可见-近红外光谱　UV -Fig . 1V IS -N IR spec tra o f g r een jadeite jade

a . 常规测试结果; b . 用挡光板减少参比光束强度获得的测试结果; c. 1. 5mm 厚的薄片; d. 1mm 厚的薄片

为了消除由样品厚度和透明度差异造成的影响, 便于比较不同样品的光谱特征, 测试了每块样品的漫反射光谱。结果表明, 样品的表面漫反射光谱与透射光谱具有可比性。所以漫反射光谱曲线上的吸收峰强度可以定性地表示产生该吸收峰的致色离子或色心的浓度。

2　测试结果

2. 1　白色翡翠

白色翡翠样品包括透明和半透明的无色以及带很淡的灰色、紫色、绿色色调的白色样品。少数无色透明翡翠的吸收光谱简单, 从近红外到紫外为缓倾斜的平滑曲线, 光谱的紫外吸收止于317nm , 大多数白色翡翠在437nm 位置上出现尖锐的吸收峰。当437nm 吸收峰较明显时, 还会出现382nm 吸收峰, 并使紫外截止边向长波方向移到330nm(图2) 。

实验用日本岛津UV-1601型双光束光谱仪测定样品的透射光谱, 用美国海洋光学公司USB-2000型ccd 阵列的小型光谱仪测定样品的磨砂或抛光表面的漫反射光谱。在实验中采用挡光板遮掩体积较小的样品和调节参比光束的强度, 这一方法对于厚度大或透明度差的样品可以获得更为理想的光谱测试结果。实验表明, 这种方法使光谱的吸收强度(或透射率) 产生均衡变化, 不影响光谱的模式和吸收峰的位置, 类似于光谱曲线的上下平行移动。图1a 和b 是同一块绿色翡翠样品的光谱, 样品的厚度和透明度对光谱有较大的影响, 尤其是对紫光和紫外光部分的吸收影响较大(图1c 和d) 。为了排除样品透光性造成的影响, 除了把样品切磨成更适合光谱测试的薄片外, 还要尽量挑选透明度好的样品

。

图2　白色翡翠的紫外-可见-近红外光谱f

第4期　　　　　　　　　　　袁心强等:缅甸翡翠紫外-可见-近红外光谱的特征和意义　　　　　　　　　　　·13·

2. 2　浅绿色翡翠

与白色翡翠基本相似, 但出现630nm 为中心

的宽缓吸收峰, 当绿色较深时, 630nm 吸收峰则更为明显, 并可出现692nm 小的吸收峰。与本次试验用的其它颜色的样品比较, 大多数浅绿色样品具有明显的437nm 吸收峰(图3)

。

强弱不等的吸收峰, 该吸收峰与紫色翡翠颜色之间的关系尚不清楚(图5b , c ) 。测试结果显示, 粉紫色翡翠样品的紫外吸收截止边的波长约为320～340nm 。与无色透明翡翠类似, 紫外吸收截止边的位置与437nm 吸收峰的强度密切相关。

相比之下, 蓝紫色翡翠表现出的吸收光谱特征有别于粉紫色翡翠, 它以540nm 和640nm 这对舒缓的吸收弱谱带为特征, 同时437nm 吸收峰的强度偏大(图5a ) 。

图3　浅绿色翡翠的紫外-可见-近红外光谱Fig . 3　U V -V I S -N IR spectr a of ligh t g reen jadeite ja des

2. 3　阳绿色翡翠

为半透明—亚透明、带黄色调和蓝色调的鲜艳绿色翡翠样品。光谱特征是以640, 440nm 为中心的两个宽且强的双峰, 位于红光区的690nm 小峰更为明显, 并在660nm 处出现小峰。在440nm 吸收峰上, 有时可见较不明显的更为尖锐的437nm 吸收峰。当样品较厚或透明度较差时, 通常会在440nm 峰位附近出现参差状峰, 极易被误认为很强的437nm 吸收峰, 但把样品磨薄后测试, 参差状峰就消失了(图1) 。这种情况也会出现在翠绿色样品中。

2. 4　翠绿色(蓝绿色) 翡翠

该组样品的绿色比阳绿色更深, 色调偏蓝, 亚透明—半透明。光谱特征与阳绿色翡翠的类似, 但698, 640, 440nm 吸收峰更强, 当样品较厚时, 也容易在440nm 峰位附近出现参差状峰, 但437nm 吸收峰不明显或者没有(图4) 。其表面漫反射光谱也只出现微弱的437nm 吸收峰或者没有(图9d) 。

2. 5　紫色翡翠

紫色翡翠品种中常见的色调为粉紫色和蓝紫色, 且饱和度普遍偏低。粉紫色翡翠的吸收光谱特征与白色翡翠的相似, 两者的差异在于, 前者具有以580nm 为中心的舒缓吸收谱带。一般规律是, 样品的紫色色调越深, 580nm 的吸收谱带也

, 图4　翠绿(蓝绿) 色翡翠的紫外-可见-近红外光谱

Fig. 4　U V -V I S-N IR spectr a of emer ald-g r een jadeite jades

图5　粉紫色和蓝紫色翡翠的紫外-可见-近红外光谱

　UV -Fig . 5V IS -N IR spec tra o f lav ender and

blue -lav ende r jadeite jades

a. 蓝紫色翡翠; b, c. 粉紫色翡翠

2. 6　褐红(黄) 色翡翠

褐红色和褐黄色翡翠的光谱曲线是一向红端陡倾的曲线(图6) , 其特点是紫外和蓝光强烈吸收, 并随波长增大, 吸收强度迅速下降, 为很强的阴离子配位体与金属离子之间的电荷转移吸收, 这种特征与针铁矿、褐铁矿的本征吸收非常相似[1], 说明翡翠的褐黄色和红色分别是由充填在翡翠微隙中的针铁矿(Fe 2O 3·n H 2O) 和褐铁矿3, 。

·　　　　　　　　　　　　　　　　　　　14·宝石和宝石学杂志　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年2. 7　灰绿色翡翠

灰绿色翡翠也称油青种翡翠, 是常见的翡翠品种。灰绿色翡翠在翡翠原石中通常分布在环带状翡翠砾石靠近表层的外圈以及裂隙的两侧, 具有次生成因特征, 是在还原环境中由毛细作用导致的次生充填[2]。

灰绿色翡翠的光谱特征不明显, 较浅的灰绿色翡翠样品仅出现与浅绿色翡翠类似的、以650nm 为中心的低缓吸收峰(与绿色翡翠的630nm 低缓峰稍有区别) , 颜色较深的样品可形成以690nm 为中心的宽吸收峰; 个别颜色较深、透明度较好的样品, 其紫外截止边异常地飘移到400nm 左右。同时, 无论颜色的深浅如何, 样品的437nm 吸收峰都不明显(图7)

。

nm ; 在约350nm 出现一不明显的紫外透过区。这些特征可能与样品的紫外荧光有关。

绿色染色翡翠(C 或者B +C 货) 的光谱(图8a, b) 特征与染料的类型有关。有的出现650～680nm 强吸收带, 用分光镜能看到红区的窄吸收带, 另一些绿色染色翡翠则没有。所以, 红区没有窄吸收带并不能证明其未经染色。绿色染色翡翠的共同特征是缺失692nm 吸收峰。

图8　B 货和绿色染色翡翠的紫外-可见-近红外光谱

Fig. 8　UV -V IS-N I R spectra o f B-tr ea ted a nd

dy ed g reen jadeite jades

a , b . 绿色染色翡翠; c . 绿色B 货翡翠

3　讨论

图6　褐黄色和褐红色翡翠的紫外-可见-近红外光谱Fig. 6　UV -V IS-N IR spec tra o f bro wnish-y ellow and

brow nish-r ed jadeite

jades

3. 1　437, 384nm 吸收峰

实验表明, 位于437nm 的尖锐吸收峰出现在各种颜色翡翠的光谱中。382nm 吸收峰不如437nm 的明显和尖锐, 往往只在透明度好的样品的光谱中较易识别, 同时, 它与437nm 吸收峰的强度呈正相关关系。前人的研究证明, 437nm 和382nm 是八面体场中Fe 3+基态谱项6A 1g 到激发态谱项4E g +

4

A 1g 和E g (T ) 的自旋禁戒跃迁产生的吸

44

收[1]。所以, 437nm 吸收峰的相对强度可以指示样品中Fe 3+的多少。

437nm 吸收峰是翡翠光谱最常见的特征, 各

图7　油青种的紫外-可见-近红外光谱

　U V -Fig . 7V IS -N IR spectr a of dar k g r een jadeite jades

a , b . 灰绿色翡翠; c . 浅灰绿色翡翠

种颜色翡翠的光谱中都能见其踪迹。表2是翡翠样品表面反射光谱测试结果的统计表, 结果说明:(1) 各种颜色的翡翠都可以出现强弱不等的437

nm 吸收峰; (2) 白色样品的437nm 吸收峰比浅绿色、绿色样品的更强(图9); (3) 对于紫色翡翠样品, 437nm 吸收峰的强度与颜色饱和度没有联系; (4) 绿色和翠绿(蓝绿) 色翡翠不出现或者只出现微弱的437nm 吸收峰(与透射光谱测试结果) , 3+2. 8　翡翠B 货和C 货

B 货翡翠的光谱(图8c) 与天然翡翠的没有明显的差异。大多数白色、淡绿色和浅绿色的B 货翡翠与相似类型的天然翡翠相比, 其紫外光的透

第4期　　　　　　　　　　　袁心强等:缅甸翡翠紫外-可见-近红外光谱的特征和意义　　　　　　　　　　　·15·

所掩盖, 或者含Fe 量低所致

。

的次生色, 与褐红色翡翠类似, 是由翡翠的硬玉颗粒的间隙和其它微裂隙中的含铁粘土质充填物引起的, Fe 不赋存于硬玉的晶格中。绿辉石在化学成分和晶体结构上与硬玉都有区别, 不是硬玉。实验中大多数翡翠样品没有显示与Fe 2+有关的吸收峰, 缅甸硬玉中的Fe 主要以Fe 3+离子的形式类质同象替代Al 3+, 即使有Fe 2+存在, 其量也很少, 对光谱的贡献不大。3. 3　与Cr 3+离子有关的吸收峰

除灰绿色外, 各种绿色的翡翠样品都出现了Cr 离子的吸收峰。

1. 以440nm 为中心的蓝紫光区强的吸收峰, 起因于电子从八面体场分裂形成的A 2基态能级向激发态能级T 1的跃迁。

2. 以640nm 为中心的红橙区的强吸收峰, 对应于A 2到T 2的电子跃迁。

3. 叠加在640nm 吸收峰上的690nm 的小吸收峰, 对应于4A 2到2T 1及2E 的电子跃迁。颜色越深, 吸收峰就越明显, 这充分证实了翡翠的绿色与Cr 3+的成因关系。

3. 4　紫色翡翠的光谱特征和颜色成因

如前所述, 紫色翡翠的光谱除了以580nm 为中心的舒缓吸收峰外, 与白色翡翠的十分相似, 而580nm 舒缓吸收峰的指派还不明确。传统观点认为, M n 2+是紫色翡翠的致色剂[3]。但紫色翡翠的光谱与M n 致色的蔷薇辉石、锰铝榴石等硅酸盐矿物的光谱不同, 缺乏M n 2+离子最典型的410nm 的窄且清楚的吸收峰(图11) 。

2+

4

44

4

3+

2+

图9　不同颜色翡翠的漫反射光谱

Fig. 9　Diffused r eflectio n spectr a of v arious jadeite jades

a. 近透明白色翡翠; b. 浅绿色半透明翡翠; c . 艳绿色半透明翡翠; d . 翠绿色半透明翡翠

表2　翡翠样品的漫反射光谱437nm 吸收峰强度Ta ble 2　Absor ptio n peak intensities at 437nm of diffused reflec tio n spec tra o f jadeite jades tested

类　型白色浅绿色阳绿色

翠绿色(蓝绿色) 粉紫色蓝紫色灰绿色

样品总数

[1**********]13

强7930011

中3311223

弱3152222

无13410617

3. 2　Fe 的吸收峰

Fe 离子具有d 的电子结构, 自由离子具有5D 的基态谱项, 在八面体晶体场中, D 谱项分裂成基态的5T 2g 能级和激发态的5E g 能级。5T 2g →E g 跃迁是八面体场中唯一的允许跃迁, 是Fe

5

2+

2+

6

2+

的光谱中唯一的强吸收带, 通常形成从红外边延

伸到红区(甚至黄绿区) 的宽吸收带。

在各种颜色的翡翠中, 只有深灰绿色的油青种翡翠(图7) 和灰绿色绿辉石的光谱(图10) 出现这种特征的吸收峰。图10中的792nm 吸收峰最典型。

油青种的颜色被认为是在还原条件下形成

图11　蔷薇辉石的紫外-可见-近红外光谱Fig. 11　UV -V I S-N IR spectr um o f rho do nite

图10　绿辉石的紫外-可见-近红外光谱

f 较为普遍的观点是Fe —Fe 电荷转移致

色[4], 其最重要的证据是580nm 的舒缓吸收峰以及较高的Fe 含量[5]。但是它不能解释紫色翡翠的2+3+

·　　　　　　　　　　　　　　　　　　　16·宝石和宝石学杂志　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年性这一现象以及硬玉中没有出现Fe 2+的吸收谱带和紫色翡翠的Fe 含量比其它翡翠的更低等特征。

据报道, 紫色翡翠有异常高的Na 含量[6], 由此提出紫色成色可能与Na 有关。但是, 并没有更多的化学成分测定资料来验证这一现象。另外, 据瑞士宝石研究所的H nni 博士研究发现, 有些紫色翡翠含有较多的钠长石, 这可能是导致这些样品w (Na 2O) 偏高的真正原因。

化学成分分析表明, 尽管翡翠中w (MnO ) 比较低, 一般不超过0. 1%, 但紫色翡翠的w (MnO) 比白色和浅绿色翡翠的明显高, 同时翡翠中的Mn 除了以Mn 2+的形式存在外, 还可能以Mn 3+的形式存在。Mn 3+离子为d 4电子构型, 可以在八面体晶体场中形成一个宽的从E g 到T 2g 的自旋允许跃迁的谱带, 在刚玉中这一谱带的中心位置大约在500nm 处。但由于硬玉的八面体场比刚玉的弱, 该带位置要向长波位移约80nm (红宝石中Cr 3+的4A 2→4T 2跃迁的吸收峰是556nm , 硬玉中Cr 3+的4A 2→4T 2跃迁的吸收峰是637nm , 两者相差81nm ) 。所以, 在硬玉中, Mn 的E g 到T 2g 电子跃迁谱带估计为580nm , 与实验结果相符。由于E g 到T 2g 跃迁是非禁戒的, 即使翡翠中含Mn 离子量很少(Fe 3+往往比M n 3+高出10倍以上) , 也能导致翡翠产生颜色。

5

3+

5

3+

5

5

5

5

察。阳绿色和翠绿色翡翠的吸收光谱基本不出现437nm 吸收峰, 即使有也相当微弱, 在分光镜下

无法观察, 所以在利用437nm 吸收线鉴定翡翠时要注意这些因素的影响。

2. 硬玉中的Fe 3+对翡翠的颜色没有实质性的影响。通常认为Fe 引起翡翠的黄绿色, 实质上这些含Fe 的化合物不是硬玉, 而是充填在翡翠颗粒间隙和微裂隙中的氧化物和粘土类矿物, 前者产生褐黄色和褐红色, 后者产生灰绿色或灰蓝绿色。

3. 紫色翡翠的Fe 3+—Fe 2+电荷转移说不能解释紫色翡翠的颜色饱和度与437nm 吸收峰的强度无关和缺乏Fe 2+吸收谱带等特征; Mn 2+致色的假说与紫色翡翠没有410nm 典型吸收峰的事实存在矛盾; M n 离子致色的假设可以更好地解释紫色翡翠的紫外-可见-近红外光谱特征和其它的

相关特征。

4. B 货翡翠在紫外和紫光区的光谱与天然翡翠略有差别, 即前者具有350nm 的紫外透过区, 如果这一透过区明显, 可以作为鉴别的依据。绿色染色翡翠的紫外-可见-近红外光谱随染料的种类而异, 共同的特征是缺失692nm 吸收峰。

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+[4]Ross man G R . Lav end er j ade ——th e op tical spectrum of Fe 2

3+

4　结论

1. 在翡翠的紫外-可见-近红外光谱中, 437

nm 吸收峰最为常见, 各种颜色的翡翠都有437nm 吸收峰。因此, 在宝石学中通常把在分光镜下看到的437nm 吸收线称为诊断线。437nm 吸收峰与翡翠样品中的Fe 3+有关, 不含Fe 3+的样品没有437nm 吸收线。对于绿色翡翠, 由于存在Cr 3+的440nm 强吸收峰, 使437nm 的吸收线不易观

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