支化及超支化聚乙烯
石
油化
工
2006年第35卷第4期
PETROCHEⅦCAL
TECHNOLOGY
・303・
懈^肆^七1≈^℃^℃1c1‰
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蝴k墙‘坶‘碍‘嫡‘声—带—》00&一
支化及超支化聚乙烯
刘丰收,伍青
(中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州510275)
『摘要]系统综述了近年来制备支化及超支化聚乙烯的研究进展。支化聚乙烯可通过乙烯自由基聚合和过渡金属催化剂催化乙烯聚合与共聚合成。ziegler—Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与a一烯烃共聚得到支化聚乙烯;后过渡金属催化剂催化乙烯聚合,通常得到不同支化程度的聚乙烯;某些n一二亚胺后过渡金属催化剂在不同的乙烯压力和聚合温度下,能得到从线型到超支化,甚至树枝状等一系列不同拓扑结构的聚乙烯。
[关键词]乙烯聚合;催化剂;支化聚乙烯;超支化聚乙烯;拓扑结构『文章编号]l000—8144(2006)04一0303—07
[中图分类号]TQ325.12
[文献标识码]A
Branchedand
Superbra眦hedPolyethyle耻
—““j电,zg砌D“,H包Q胁g
(IllsdtIlte
ofPolyInerscience,schoolof
Chemis时蚰d
chemical
Engin硎ng,Zhongsh锄uIliVers时,
Gu锄gzllouGu锄gdong510275,chiIIa)
[Abstract]
Advances
on
tecllnologiesofpreparingbranchedandsuperbranchedpolyemylene
were
reviewed.BraIlchedpolyeⅡlylenecouldbesynmesizedbyradicala11dcoordinationpolymerization.OVerZiegler—Na仕a
catalysts
or
metallocenecatalysts,b啪ched
were
preparedby
copo】ym甜zation
of
emylene
with
d—olefln.
1ate一呦sition
polyetllylenes
metal
catalysts
were
used
in
ethylene
polymerizationusuallytoproducebranchedpolyetllylenewimdif诧rent
b啪ctling
degree.Bychanging
emylenepressure
aIldpolymerizationtemperatIlre,linear,branched,superbranchedaIld
eVen
den嘶tic
polyemylenescouldbesynmesized
oVer
somea—diinline
late-咖sitionmetal
catalysts.
[Keywords]
ethylenep01ymerization;catalyst;bmnchedpolyethylene;superbranched
polyemylene;
topologystmcture
支化聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)和线型低80年代以来新的催化剂不断出现,研究发展很快。虽然ziegler—Natta催化剂及一些茂金属催化剂和后过渡金属催化剂只能使乙烯聚合得到线型无支化的聚乙烯,但通过加入仅一烯烃与乙烯共聚可制备
特定支链长度的支化聚乙烯,通常称为LLDPE。某些后过渡金属催化剂催化乙烯聚合得到高支化、超
支化甚至树枝状的聚乙烯。一步法合成的链末端带有功能基团的超支化聚乙烯可用于药物载体、药物缓释剂等生物医用高分子领域,具有合成步骤少、性
000个
[收稿日期]2005—12—01.[修改稿日期]2005一12—12。
[作者简介]刘丰收(1981一),男,湖南省桃江县人,博士生。联系
人:伍青,电话020—84113250,电邮ceswuq@zsu.edu.cn。
[基金项目]国家自然科学基金与中国石化集团联合资助项目乙烯配位聚合催化剂种类繁多,特别是20世纪
(20334030);广东省科学基金项目(039184)。
密度聚乙烯(LLDPE))由于聚乙烯主链上有支链,在溶液与融熔状态下,黏度小,具有良好的机械性能、熔融伸展性和良好的加工性能,成为聚烯烃产品
的一大品种。支化聚乙烯可通过乙烯自由基聚合和
过渡金属催化剂催化乙烯聚合与共聚合成。乙烯自由基聚合在高温(180~200℃)、高压(180~300MPa)条件下进行,由于在高温下自由基易发生迁移,所得聚乙烯带有无规分布的支链,聚合物的重均
相对分子质量为(9—12)×103,支化度(每l碳原子上含有的平均支链数)为21,其中,约2.5个甲基,约14个乙基,O.6个双键和少量的羰基。1P1。
自由基聚合制备的聚乙烯称为LDPE,这方面的技
术基本定型,近年来研究较少。
石油化工
2006年第35卷
P]巳TROCHE ̄ⅡCALTECHNOLoGY
能优异等特点。
本文系统综述了近年来制备支化及超支化聚乙
烯的研究进展。
1
乙烯与理一烯烃共聚
乙烯与少量d一烯烃共聚是目前工业上制备
LLDPE的主要方法。乙烯与d一烯烃共聚所制备的支化聚乙烯的特点为:支链长度由所用仅一烯烃长度决定,规整划一;由于受n一烯烃单体来源的限
制,支链长度较短;支链的密度可通过改变“一烯烃共聚单体的加入量而任意调节。工业生产LLDPE
所用的催化体系为负载型ziegler—Natta催化剂旧j,常用的共聚单体为1一丁烯,聚合工艺有淤浆法和气相法。负载型zie91er—Natta催化剂合成的LLDPE(zN—LLDPE)通常是短支链的,支链分布不均一,聚合物分子问有较宽的支链分布。20世纪90年代实现了茂金属催化剂M1制备LLDPE(m—LLDPE)的工业化,共聚单体为1一辛烯或1一己
烯。与zN—LLDPE相比,m—LLDPE具有短支链
分布窄、相对分子质量分布窄、透明度高、萃取率低、韧性好和加工性能优良等优点,现在已发展成为新一代的LLDPE产品。
1990年,shap的等b1设计合成了限定几何构
型(cGc)的单茂金属催化剂,Dow和Exxon公司将
此类催化剂用于制备LLDPE。单茂金属催化剂的
结构有一个重要特点:活性中心具有较大的开放性,能够允许其他烯烃进入聚乙烯增长链中,实现乙烯与仅一烯烃的共聚∽J。由于单茂金属在催化方面具有独特的性能,引起了人们广泛的关注。
’
在标准的单茂钛[(115一C5Me。)SiMe2(Ⅵ1一NcMe,)]Ticl:催化剂中(11“表示一个多原子的配体上有,1个原子参与配位),当15一c,Me。变成茚基时,共聚产率及熔体流动指数均下降,但共聚物密度增加,d一烯烃的插入率下降,这是由于茂基配体位阻影响的缘故。当叔丁基胺被苯胺取代时,会产生同样的结果。将钛换成锆时,共聚物接近于高密度聚乙烯。目前对于单茂金属催化剂的研究主要集中在如何提高共聚能力,尤其是在只有乙烯单体存在的情况下得到带长支链的聚乙烯。Li等"1研究表明,通过引入双核的单茂锆金属催化体系,能够较大程度改善乙烯均聚及共聚效果,双核催化剂金属中心的浓度比单核高,双核催化剂的活性中心能通过共价或静电作用提高催化活性,且随催化剂亲核能力的提高,双核催化剂均聚乙烯得到的聚乙烯支
化度显著增加。
与双茂基的催化剂相比,单茂金属催化剂与甲
基铝氧烷(MAo)作用时更稳定,催化剂能在较高温度(最高可达160℃)进行催化聚合,同时得到更高
相对分子质量的聚合物。用单茂钛催化剂合成
LLDPE的相对分子质量高,组成分布窄,含有长链
分支,性能优异,已应用于医疗产品和弹性体材料。
2齐聚与聚合结合
由齐聚催化剂与聚合催化剂组成的复合催化剂(二元复合催化剂)体系在以乙烯为唯一单体时,齐聚催化剂催化乙烯得到相对分子质量较低的仪一烯烃,聚合催化剂催化乙烯与所产生的d一烯烃共聚
及催化剂种类时,所得聚乙烯可从LLDPE变化到完全无规的橡胶体【8’9J。复合催化剂的优点是仅用
乙烯就能获到LLDPE,并且反应在一个反应器中进
行,使化学传质变得容易,减少了一系列中间环节(包括“一烯烃的分离与纯化)。
川
R
C2H4
图1
复合催化剂合成支化聚乙烯
Fig.1
syntllesisofbranchedpolyemylene
oVer
taIldemcatalyst.
wasilke等‘81用[c5H5BOEt]2z疋12催化剂催化乙烯聚合得到不同长度的a一烯烃,而单茂钛
[(115一C5Me。)SjMe2(111一NCMe3)]TiCl2催化剂
比增加时,聚乙烯支链数线性增加(支化度为14一
得到LLDPE(见图1)。当调节两类催化剂的配比
能很好地催化乙烯与a一烯烃共聚,两者复合得到带支链的聚乙烯。当引入含[P,O]配体的镍催化剂与单茂钛[(Ⅵ5一c5Me4)siMe2(11一NcMe3)]Ticl:催化剂复合催化乙烯聚合时,得到单峰分布的支化聚乙烯,其相对分子质量分布较窄是由于齐聚催化剂催化生成1一丁烯的含量较高所致。当镍钛
109)。为了进一步调控聚乙烯的性能,进行了三元复合催化剂研究。在上述的二元复合催化剂中引入第三组分催化剂{(H,C)c[N(c。H,)]c[OB
(C6H5)3]一[N(c6H5)]一K2Ⅳ,Ⅳ}一Ni(13一cH:C。H,)后(K”表示一个多原子的配体上有,z个原子
参与配位),由于后者能催化生成更长链的a一烯
烃,当它进入聚合物链中后,能改变乙基与长支链的
比例,进而影响聚合物的性能(如熔点、结晶度)。
第4期刘丰收等.支化及超支化聚乙烯
・305・
最近,Biallchini等归1开发了cocl2(N;1)与单茂钛的复合催化剂体系,cocl:(N罗)催化剂催化乙
烯聚合得到Q一烯烃,改变co含量时,共聚单元(d一烯烃)在共聚物中的摩尔分数为5%~50%,聚乙烯支化度为27~254,聚乙烯形态也从LLDPE变化到橡胶态。这种仅通过改变催化剂组成就能改变聚乙烯拓扑结构的特点使开发此类催化剂具有较好
的应用前景。
主要是寻找能控制n一烯烃链长分布的齐聚催化剂及如何通过催化剂的组合聚合得到性能优异的
LLDPE。
3活性中心“链行走”形成支化聚乙烯
1995年Johnson等。10。合成了一种新型的a一二亚胺镍和d一二亚胺钯催化剂,由于在d一二亚胺配体的苯环上引入了大体积的异丙基基团,使链转移速率大大下降,催化乙烯聚合得到高相对分子质量的聚合物;催化乙烯聚合时,能得到支化度高达116的聚乙烯。据此,Johnson等提出了“链行走”(chain—wall(ing)机理¨叽11o(见图2)。
/,Nf\、N
=d-Diimin8
复合催化剂表现了优良的催化性能,但对于绝大多数齐聚催化剂,催化乙烯得到d一烯烃并没有专一性,因此,实际上是不同长度的a一烯烃与乙烯共聚,不易精确控制聚乙烯的性质。目前的研究
(冷R一[(簿I|一(必
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图2乙烯聚合的“链行走”机理
Fig.2
Mechanism
of“c埘n
walkin∥inetllylenepolymerizatjon
由于存在大体积的a~二亚胺配体,芳环几乎垂直于金属中心平面,在金属中心轴向存在大位阻的苯环邻位取代的2,6一二异丙基,当增长链发生
口一H消除后,立即原位2,1一插入,故得到支化聚乙
应的配体以制备具有特定支化度和支链长度分布的聚乙烯,仍是一项很有意义的工作。
为了增加轴向位阻,WataIlabe等Ⅲo将一个亚
胺换成2一氮杂二茂铁后,改变苯胺上邻、对位取代基,考察催化剂对乙烯聚合的影响。由于在金属原子的轴向引入了大位阻二茂铁基团,苯胺的邻位在只有一个取代基的情况下,在MAo或烷基铝作用下催化乙烯能得到高相对分子质量的聚乙烯,支化度为34~63。用MAO作助催化剂时,聚乙烯中含
有较多的长支链。
由于仅一二亚胺后过渡金属催化剂易失活,a一
烯。关于a一二亚胺镍和玟一二亚胺钯催化剂催化
烯烃聚合已有文献。12’”o综述。
在d一二亚胺的芳环邻位上增加位阻,仅一二亚胺镍和d一二亚胺钯催化剂的催化活性与所得聚乙烯的相对分子质量均得到提高,并且聚合物的支化度也增加。_般而言,a一二亚胺镍催化剂对聚合条件比较敏感,乙烯压力与聚合温度都会影响聚乙烯的支化度。升高聚合温度和降低压力都能使支化度增加。d一二亚胺钯催化剂的催化活性较d一二亚胺镍催化剂的催化活性低,但产物的支化度受聚合温度、乙烯压力的影响亦较小¨2|。通过改变金属中心轴向的位阻及配体的电子效应,可以获得不同支化度的聚乙烯¨4叫9l,同时提高催化剂本身的耐热
稳定性¨n20J。自从发现a一二亚胺后过渡金属催
二亚胺镍催化剂在70℃、“一二亚胺钯催化剂在50℃就开始分解。因此提高d一二亚胺后过渡金属催化剂的热稳定性很有意义。Ionbn等¨刮在苯胺的邻位上引入带取代基的呋喃制备仅一二亚胺,与烯丙基镍配位后,在Na(BAF)作用下催化乙烯聚合得到超高相对分子质量的聚乙烯,并且此催化剂在
150℃时仍具有催化活性,得到的聚乙烯支化度为
化剂后,对其已有许多研究,但如何控制、调节金属中心在增长链上的行走、寻找合适的位阻和电子效
8~69。caInacho等¨引将芳基连接在苯胺邻位取代基上形成环状配体,大大增加配位中心的轴向位阻,
石
油化
工
2006年第35卷
P]巳TROCHE ̄ⅡCALTeCHNOLOGY
这在很大程度上阻止了轴向的链转移。含这种配体的a一二亚胺镍和仅一二亚胺钯催化剂在催化乙烯聚合时有很高的热稳定性。d一二亚胺镍催化剂对乙烯聚合表现出较高活性,达到4.2×104k∥(m01.h),
得到的聚乙烯支化度接近100。但用含6个碳原子
的烷基桥成环时,催化乙烯聚合时的活性很低闭o。通过催化剂的单晶衍射可知,烷基桥与中心金属之间很拥挤。由于催化剂位阻太大且刚性太强,在催化乙烯聚合时,增长链不能旋转,乙烯插入能垒升高,并且由于烷基离金属中心很近,c—H键活化而工业生产聚烯烃一般用负载型催化剂,它可用烷
载方法能得到不同姓能的聚乙烯旧卜2引。xue等旧lJ负载到SiO:/Mgcl:上,以烷基铝为助催化剂催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。聚合温度对支化度的影响很大,升高聚合温度,短支链增加,而长支链却明显o上,以烷基铝为助1998年wang等Ⅲ’25。合成了中性的水杨醛亚时,催化活性增加,同时聚乙烯支化度下降。该类催
化剂的特点是在极性溶剂中有催化活性,并只需加入
Ni(cOD):而不用MAo就能催化乙烯聚合。目前对该类催化剂的研究主要集中于改变R的位阻及水
杨醛上的电子效应对催化乙烯聚合的影响。
R
图3水杨醛亚胺催化剂的结构
Fig.3
Stnlcmreofsalicylaldiminecatalyst.
sun等Ⅲ1报道了R为环己烯基时,在三异丁基
铝、二异丁基铝等助催化剂作用下催化乙烯聚合,所
得聚合物的支化度为20—50。zuideveld等旧叫发
现,当苯胺邻位引入3,5位二取代(cF,,Me,OMe)的芳环时,其催化活性比2,6一二异丙基苯胺的催化活性高很多;当芳环的3,5位取代基为甲氧基和甲基时,催化乙烯聚合得到完全无定形的聚乙烯,支化度可达到76~79。这项研究表明,远离金属中心的取代基也能强烈影响其催化性能。
催化剂配位环的大小对聚合有很大影响。Hicks等心引报道,以环庚三烯酮胺为配体与镍形成五元配位环催化剂时的催化活性比相似的六元配位环
水杨醛亚胺镍催化剂高,并且此催化剂受三苯基磷的
影响较小,在40一100℃时均有催化活性。他们合成了一系列环庚三烯酮胺镍催化剂,该系列催化剂对乙烯聚合表现出高催化活性,得到支化聚乙烯。
提高后过渡金属催化剂热稳定性的另一途径是引入含磷配体。这是因为磷原子是一种软碱,它与后
过渡金属的配位能力较强,所形成的配合物比较稳
0|。这种催化剂的最
大特点是在l10℃时还具有催化活性。一般磷配体
到50~60,并且有长支链(戊基和己基)及支链上再
J。当增大磷原当配位原子为两个磷原子时,有两种类型:(1)导致催化剂失活。因此在进行催化剂设计增加轴向位阻时,不能使金属中心的空间过于狭小。
基铝代替价格昂贵的MAO,因此将后过渡金属催化剂进行负载是一项重要工作。有关负载型催化剂的报道大都限于n一二亚胺镍催化剂,通过不同的负将[c6H5一N—c(cH3)C(CH3)一N-一C6H5]Nicl2减少。将苯胺邻位甲基取代的仅一二亚胺镍催化剂
通过化学反应负载到纳米siO:L22催化剂,在低铝镍比下催化乙烯聚合时,催化活性比
用MAO作助催化剂时的活性高10倍,聚合物支化
度为5~13。sevem等。2引将球形Mgcl2/乙醇加入到
烷基铝中得到Mga:/mR。(OEt),一。进行催化剂负载,催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度达到7~26,
支链主要为甲基(占82%一87%,甲基含量比均相
催化高),但也有少量的长支链。值得注意的是,尽管进行了负载使催化剂异相化,所得聚乙烯的相对分子质量分布仍很窄(2.1~2.9),显示了催化过程
中的单活性中心性质。
定。磷配体后过渡金属催化剂催化乙烯聚合时可以得到聚乙烯或乙烯的齐聚物旧’3胺镍催化剂(见图3),能够高效催化乙烯聚合。当R为氢原子时,由于催化活性中心的一侧没有大体积位阻,链转移与链终止都较容易,且催化剂寿命短,得到的中等支化度聚乙烯的相对分子质量低;当增大R取代基位阻时,阻止了活性中心的轴向链转移,并且容易移走三苯基磷,所得聚乙烯的相对分子质量增加,但同时也减弱了活性中心的“链行走”能力,导致聚合物的支化度下降。水杨醛苯环对位取代基x的电负性对聚合亦产生很大影响。当x为推电子基团时,催化活性下降;当x为吸电子基团
催化剂所得聚合物的支化度较高,短支链的支化度达含有支链(二级以上支化)的聚乙烯‘29子上的取代基位阻时,甚至得到超支化的乙烯齐聚
物∞0I。但此类催化剂催化乙烯聚合的催化活性比d一
二亚胺催化剂低很多,且聚乙烯的相对分子质量一般
较小。由于催化剂比较难合成,故相关的报道较少。
类似于d一二亚胺的a一二亚磷131I,催化乙烯聚合
第4期刘丰收等支化及超支化聚乙烯
时的催化活性不高.相对分子质量也不大,只能得到齐聚物。但是该类催化剂在高达160℃时仍有催化活性。(2)c001ey等”2。”1合戚的与金属中心配位形成四元环的二磷催化剂,由于环变小,并且可以在磷
原子上引入两个大体积的取代基,配合物的催化活
4超支化聚乙烯
目前合成的超支化聚合物一般通过官能团之问的缩合聚合得到。1999年Guan等…用n一二亚胺
钯催化剂催化乙烯聚合时得到了超支化聚乙烯。Guall认为,聚乙烯的支化是“链增长”与“链行走”
性以及所得聚合物的相对分子质量均得到提高。该催化剂比较稳定,还能进行水相聚合”2。聚合条件
不同,所得聚乙烯的支化度小同,一般每1000个碳原子含数个到几十个支链。,这种凹元配位环的催化
竞争反成的结果。聚合时乙烯压力越高,乙烯插入“链增长”的速率就越快,倾向于得到线型的支化聚乙烯;当乙烯压力低时,金属中心能够在每次乙烯插
入后进行更多步的“链行走”,导致牛成超支化聚乙烯,甚至得到树枝状聚乙烯(虬图4)。
剂由于其立体刚性以及较小的配位角对催化乙烯聚
合有着较好的前景。
弹峨≯矾
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B
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罔4通过“链行走”催化荆得到小同拓扑结构的聚乙烯
4(:叩t巾I¨”gor【o】州09【cmstmctumofpolycfhy【肌e(PE)byu“n窑chunwalkingc相lysl
不同乙烯压力下得到的聚乙烯用核磁共振(”cNMR)和凝胶渗透色谱法(GPc)表征口。表明,不同乙烯压力下所台成的聚乙烯的支链数相差
来越接近树枝状。并且,改变乙烯压力和极性单体
浓度可以得到共聚链节组成不同的聚合物。这些催
化剂还可以使乙烯与含有多糖结构的单体共聚,由于共聚单体的多糖结构与蛋白质的生物相容性好,得到的树枝状聚合物能够应用在生物医药方面。末
端带羟基、环氧基的极性单体还可进一步功能化。
不大,相对分子质量也相似。用静态和动态光散射法、溶液黏度法、中子散射法和原子力显微镜进一步
观察不同聚合条件F获得的聚台物的结构,结果显
示,不同己烯压力下得到的聚乙烯具有不同的拓扑结构。随己烯压力的下降,得到的聚合物依次为线型支化聚乙烯、超支化聚乙烯直至树枝状聚合物。此外,配体的电负性对聚合也有很大的影响,当
2,6一二异内基苯胺的对位取代基为推电子基幽时,
在低的乙烯压力下将乙烯和极性单体共聚,可得到单分子胶束的共聚物”“,在巾分子胶束中,核为聚
乙烯段,壳为极件单体段。这种聚合物可用作药物缓释剂等生物高分子材料。
利用“链行走”机理催化乙烯和极性单体共聚
所得到的超支化聚乙烯在生物医用高分子材料领域
其催化活性比无取代基的要高,相对分子质量也增
大;当2,6一二异丙基苯胺的对位取代基为吸电子
有较好的应用前景,但由于聚合时需要乙烯的压力裉低(JOkPa),导致催化活性相应下降,这极大地限
制了此娄超支化聚合物的应用。目前有关通过过渡
基用时,催化活性下降,相对分子质量也变小,但所得到的聚乙烯更趋于树枝状”“。超支化聚乙烯具有独特的结构,其流体力学性能显示了典型的牛顿流体行为和非常低的黏度。这些特别的性质有利于改善聚合物的加工性和拓宽聚乙烯的用途”7”。
由于“一二亚胺钯催化剂能催化乙烯与极性单体共聚,利用其“链行走”机理通过一步法催化乙烯与极性单体共聚得到不同拓扑结构的共聚物”“。。当乙烯压力与共聚单体浓度下降时,催化活性下降,
总的支化度(100)几乎没变,但聚合物结构变得越
金属催化剂制备超支化聚乙烯的研究还停留在吏验阶段,刁找能在常压下催化乙烯聚合制备超支化聚乙烯的催化剂体系是一项非常有意义的工作。
5结语
过渡会属催化剂催化乙烯聚合或与“一烯烃共聚ⅡJ以得到不同拓扑结构的支化聚乙烯,不同催化
剂结构弓聚合条件对史化聚乙烯的结构和性能有明
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显的影响。通过乙烯与a一烯烃共聚(成熟的工业化生产方法)可制备支化链长度规整一致、支化度易于调节的线型低密度聚乙烯,但由于受d一烯烃单体来源的限制,目前只能制备短支链的支化聚乙烯。在齐聚催化剂与聚合催化剂组成的复合催化剂体系中,在只有乙烯单体存在下,在同一反应釜中制备具有不同支链长度分布的支化聚乙烯,两种催化剂之间的匹配是该方法的关键。利用后过渡金属中心在增长链“链行走”的特点,在不同乙烯压力和聚合温度下能得到支化、超支化甚至树枝状聚乙烯,从而拓宽聚乙烯的用途。
14
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V,Guanzllibin,et
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Macmcycljc
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M,LynchDT,wankesE.Eff酏tofMolcculars劬lctIlre
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933~4939
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067~3075
XuaIl,WaIlgHaihua,eta1.E山ylenePolymeri—
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877~2882
on
Copolymcrs.肋枷舸,2001,42:3
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22
Mgcl2
Bisupport.PD忉卯r,2004,45:2
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0增口,lD聊f球,“甜,1990,9:867~869
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35:6074~6076
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ofEtllylene.^缸crDmDZ已cHkj,2004,37:6258~6259
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LiLiting,LiH伽gb0,Marks
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WaIlgChunlIling,FredrichS,GmbbsR
a1.Neutr锄Nickel
ityE骶ctsinSingle—SitePolym嘶zation.,A,,l∞绷勋c,2002,
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H,eta1.Neutral,Single-Component
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Tolerate
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by
T钿demActionofCobaItandTitanjumSingIe—SiteCa睡
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Ybn鲥in,eca1.Novelcyclohexyl—
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Zuideveld
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a—Olefins.-,A卅C巍已m勋c,1995,117:l137~1138
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068~3081
28
RobustNeutral43:869~873
Nickel(Ⅱ)complexes.Angew
c^硎加f尉,2004,
C0mpJexes.-,A肌国硎跏,2003,125:3
12
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HicksFA,BrookhanM.AHighlyActiVeAIIilino廿0pone—BaSedNeutral
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c^删R卯,2000,100:
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Nickel(Ⅱ)ca“ystfbrEmyIenePolymerization.D增n九D-
217~3219
169~1203
29
榭搬ff如,2001.20:3
13
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GuaIlZtlibin,Marshall“gands
and
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Catalysis.劭Pm
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TlleirEffects
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第4期刘丰收等.支化及超支化聚乙烯
Olefin
Polymerization
Catalysts.
tion—Metal
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35
Guallzhibin.Con仃olofPolymerTopologyby
Chain—WalI【ing
2002.21:3580~358630
Dauguliso,Brookhanme
Catalysts.劭Ⅲ助r,,2002,8:3
36
086~3092
M.Phosphinidine—Palladiumcomplexes矗DraigomeriZation
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tion
Poly眦rizadon
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MetalPolym鲥zaⅡonCatalysts.D曙dnD州P以,,妇,2005,24:
Zfc5.2002.21:5935—594331
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512~4513
Catalysts.^缸c,伽硝∞删聊棒,2002,203:2
merization.A增已w∞绷加f尉,2000,39:4
32
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Zhibin,ZhuSlliping.MeltRhe0109icalPmpeniesofBranched
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PhosphomsLigaIlds.D曙口,lD聊衄ff如,
P缈s,2004,205:897~906
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a
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PaulJNL,Prin91e
GuaIlghui,MaXun,G1JaIlZhibin.Synmesis
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a1.Diphosphinecomplexesof01efinCop01ymerswitllCon仃ollableTopologiesUsing
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Nickel(Ⅱ)AreEf:ficientcatalystsformePolymeri2觚onaJld0ligomeIization
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Catalyst.,Am伪踟勋c,2003,125:6
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697~6704
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077~6079
to
Gu柚ghui,Guallzllibin.TraIlsitionMetal—catalyzedOne—Pot
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Am
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P
Syntllesis
Con仃0l
GuallZhibin,CottSP0lymer
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Topology.&f∞cP,1999,283:2059~2062(编辑赵红雁)
・技术动态・
一种制备马来酸酐接枝聚丙烯的新方法
MacromolchemPhys,2005,2%(24):2470
中长期发展专项规划》和《乙烯工业中长期发展专项规划》经过审议并获原则通过。会议认为,炼油、乙烯工业是国民经济的重要能源和基础原材料产业。目前,炼油和乙烯工业还存在着资源供应能力不足、产业布局不合理、产业集中度低、技术创新能力不强、低水平生产能力过大、企业及产品竞争力弱等问题。会议指出,发展我国炼油、乙烯工业要坚持做好3个方面的工作:1)加大结构调整力度,依托和优化现有企业,实行炼油化工一体化,合理布局,规模发展,提高产业集中度和资源综合利用率;2)严格准入条件,特别要注重布局和生产过程中的环保和安全;3)加强科技攻关,重点开发节能降耗的新工艺和新技术,加大消化吸收再创新的力度,加快国产技术和装备的产业化进程。
日本成功开发出一种制备马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)的新方法。该方法借助于球磨碾磨马来酸酐(MA),在聚丙烯(PP)上进行接枝反应。在引发剂存在下,
通过自由基接枝MA改性PP在过去数十年中受到关注。
研究人员最近通过球磨碾磨技术制备了MAPP,考察了反应时间、碾磨速率、循环碾磨方式、过氧化物的种类和浓度及MA的浓度等因素。结果显示,该MAPP主要含末端接枝型
和桥式接枝型。与传统的熔融混合方法相比,通过球磨碾磨
方法得到的MAPP降解减缓、相对分子质量提高。这种新方法还具有较低的加工温度及不溶解、能效高、费用低的优势,因此,非常容易得到精制的产品。
天津1Mt/a乙烯项目获国务院核准
旭电化工业公司开发出透明的新型硅树脂
石油化学新报(日),2005,(4013):6
中国石油化工股份有限公司天津分公司1M∥a乙烯及配套工程获得国务院核准,将于2008年底建成投产。该项目分为乙烯、炼油和热电3部分。其中,乙烯部分为新建项目,主要包括新建lM∥a乙烯装置,建成后乙烯装置总规模将达到1.2M∥a。炼油部分是为配套乙烯扩建所需原料,对天津石化公司现有的5M∥a炼油装置进行改扩建,使生产能力达到12.5M∥a;还将新建9套装置,用来加工高硫原油和重质原油,并改造4套装置及共用配套系统用于生产石油、石化和化纤产品。热电部分将建3台420∥h的超高压非再热式循环流化床锅炉,同时再建2台100Mw的改进型发电机。该项目为节约生态型,不占用地表淡水和良田。乙
日本旭电化工业公司开发出可提高耐热性、低透湿性、
光透过性等性能的新型高功能硅树脂产品。该产品主要用于电子零件和光学零件的生产。新型硅树脂以特殊的聚硅氧烷为主要成分,采用超精密技术生产出热固性(Fx—T系
列)和光固性(FX—V系列)两个品种。FX—T系列主要是作为半导体的涂抹型低电容率绝缘膜材料、软盘的薄膜绝缘透明涂层材料等;Fx—V系列主要用作绝缘透明涂层剂和光学用黏结剂、光敏电路材料等。
我国炼油和乙烯工业中长期发展专项规划获原则通过在2006年1月11日的国务院常务会议上,《炼油工业
烯工程建成后,每天用水量在82h左右,一年用水量接近30Mt,其工业用水将全部以海水淡化方式解决。