工程热力学高教第三版课后习题第十四章答案
第十四章 化学热力学基础
1已知反应C+O2=CO在298K的定压热效应为–110603J/mol,求同温度下定容热效应。 2
解: 由 Qp−Qv=RT∆n
1 Qv=Qp−RT∆n=−110603J+8.3145J/(mol⋅K)298K1−mol=111841.9J 2
已知定温(298K)定压(101325Pa)下,
CO+1O2→CO2
21
Q=−283190J/mol; H2+O2→H2O(g)
2
Q=−241997J/mol
试确定下列反应的热效应Q:H2O(g)+CO→H2+CO2
解:根据条件 CO+1O2→CO2
2 H2O(g)→H2+1O2
2
Q1=−283190J/mol
Q2=241997J/mol
所以 H2O(g)+CO→H2+CO2
Q3=Q1+Q2=-283190 J/mol +241997 J/mol = -41193 J/mol
在298K、1atm下反应CO+O2=CO2的定压热效应为 -283190kJ/kmol,试求在2000K和1atm下,这一反应的定压热效应。
12
1解:对于反应CO+O2=CO2应用基尔希霍夫定律 2 QT=∆H0+
∑n(H
k
m,k
−H0m,k)−n(H−H∑,kmkm,k)Repr
1000
其中 ∆H0=∆Hf,CO,据附表 −∆H−∆Hf,Of,CO22
2
∆Hf,CO=−393552J/mol2
∆Hf,CO=−110527J/mol
∆H0=1mol×[−393552J/mol−(−110527)J/mol]=−283025J 查气体热力性质表:
Hm,CO2−Hm,CO=100811.2J/mol−9624.0J/mol=91447.2J/mol 20 Hm,CO−Hm,CO=65413.9J/mol−8671.0J/mol=56742.9J/mol
0 Hm,O2−Hm,O=67857.5J/mol−8683.0J/mol=59174.5J/mol 2
1
QT=−28302J+1mol×91447.2J/mol−1mol×56742.9J/mol−mol×5974.5J/mol
2
=−277908.0J
试确定初温为400K的甲烷气体,过量空气系数为250%在1atm下完全燃烧时的绝热理论燃烧温度。
解:过量空气系数为250%时,甲烷的燃烧反应方程式
CH4+5O2+5×3.76N2→CO2+2H2O(g)+3O2+18.8N2 据式(14-11)−∆H0=(Had−Hb)−(H1−Ha)
查附表,得甲烷的燃烧焓 ∆HC=−50010kJ/kg,故甲烷
0 ∆H0=M∆HC=16.043×10−3kg/mol×(−50010kJ/kg)=−802310.4J/mol
Hb为生成物在298.15K时的焓,由附表查出 Hm,CO2=964.0J/mol Hm,O2=8683.0J/mol
Hm,H2O=9904.0J/mol
Hm,N2=8670.0J/mol
Hb=(∑nkHm,k)pr=nCO2×Hm,CO2+nH2O×Hm,H2O+nO2×Hm,O2+nN2×Hm,N2
=1mol×9364.0J/mol+2mol×9904.0J/mol+3mol×8683.0J/mol
+18.8mol×8670.0J/mol=218217J
由同表查出400K时
Hm,O2,400K=11708.9J/mol Hm,CH4,400K=13888.9J/mol
Hm,N2,400K=11640.4J/mol Hm,CH4,298.15K=11640.4J/mol
H1−Ha
=nCH4(Hm,400K−Hm,298.15K)CH4+nO2(Hm,400K−Hm,298.15K)O2 +nN2(Hm,400K−Hm,298.15K)N2
=1mol(13888.9−10018.7)J/mol+5mol(11708.9−8683.0)J/mol
+18.8mol(11640.4−8670.0)J/mol=74838.7J
Had=(H1−Ha)+Hb−∆H0
=74838.7J/mol+218217J/mol+802310.4J/mol=1095366.1J =nCO2Hm,CO2,Tad+nH2OHm,H2O,Tad+nO2Hm,O2,Tad+nN2Hm,N2,Tad
Had=1mol×65844.4J/mol+2mol×53869.4J/mol
+3×46000.1+18.8mol×43954.7J/mol=1137932.4J
取Tad=1410K,得
与1095366.1J有较大误差。取Tad=1400K
Had=1mol×65263.1J/mol+2mol×53403.6J/mol
+3×45635.9+18.8mol×43607.8J/mol=1037532.8J
直至取Tad=1405K,得1087732.6J,因
1095366.1−1087732.6
=0.007
1095366.1
误差足够小,故取 Tad=1405K
用二分氢气和一分氮气组成混合气体生产氨,在400℃、10atm下化学平衡时产生3.85%的氨(体积百分比)。求: (1) 反应3H2+N2⇔2NH3在400℃时的平衡常数Kp;
(2) 相同温度下要得到5%氨时的反应总压力; (3) 在400℃、压力为50atm下达到化学平衡时求氨的体积比(认为Kp不随压力而变)。
解:对反应3H2+N2⇔2NH3,每molNH3中需
31
molH2和molN2。 22
(1) 若设平衡时NH3的摩尔数n,则H2为3−3n,N2为1−1n。
22
31
n)H2+(1−n)N2+nNH3 22
31
平衡时总物质的量的数:N=3−n+1−n+n=4−n
22
据题意 NH3的体积比为3.85%,按理想气体性质即为摩尔比,所以
n
yNH3==0.0385 即 n=0.1483;N=3.8517
4−n
反应式应为3H2+N2⇔(3−
yH
2
313−×0.14831−×0.1483==0.7211;yN2==0.2404 3.85173.8517
pNH3=yNH3p=0.385p;pH2=yH2p=0.7211p;pN2=yN2p=0.2404p 据 Kp=
2
pNH
33pHpN2
2
(0.0385p)2−4
1.66410==×
(0.7211p)3×0.2404p
1/atm2
(2) 由(1)若NH3的体积比为5%,则 据
n
=0.05可得n=0.190,N=3.810 4−n
yN2=0.2373
此时 yH
2
nH2
3
3−×0.19==0.71273.8103
=3−×0.190=2.715
2
2pNH
33pHpN2
2
1
nN2=1−n=0.905
2
Kp=
22−3−1−2nNH(0.19atm)2pp 3
=31=nH2nN2n(2.715atm)3(0.905atm)3.81
p==13.27atm
p(3) 由 Kp=31
4−nNH331
3−nNH31−nNH3
22
p=50atm
nNH32
−2
Kp=1.664×10−4
1/atm2
代入解得:nNH3=0.5228 yNH=
3
nNH34−nNH3
=
0.5228
=0.1504 即体积比。
4−0.5228
摩尔CO和4.76摩尔的空气反应,在1atm、300K下达到化学平衡。试求平衡时各种气体的组成。
解:CO和O2的反应式为
1
CO+O2⇔CO2
2
而4.76mol的空气由1molO2和3.76molN2构成。 据题意1molCO和4.76mol的空气反应,
设平衡时CO2的摩尔数为nCO2=x,则据C、O、N原子平衡可得:
nCO=1−x;nO2=1−
实际反应方程为
1
x;nN2=3.76 2
CO+O2+3.76N2→(1−x)CO+(1−
1
x)O2+xCO2+3.76N2 2
11
平衡时总摩尔数 N=1−x+(1−x)+x+3.76=5.76−x
22
1−x1−0.5xx 于是: pCO= pO2=;pCO2=5.76−0.5x5.76−0.5x5.76−0.5x
据
pCO2pCOpO20.5
x(5.76−0.5x)0.5 =
(1−x)(1−0.5x)0.5
Kp=
查附表 3000K时,该反应Kp=3.06,代入上式解得x=0.495
1
nCO2=x=0.495、nCO=1−x=0.505、nO2=1−x=0.7525、nN2=3.76,N=∑ni=5.5125
2
yCO2=
nCO2N
=
n0.4950.505
=8.98%、yCO=CO==9.16%、yO2=13.65%、yN2=68.21%。 5.5125N5.5125
以碳为“燃料”的电池中,碳完全反应C+O2→CO2,求此反应在标准状态下的最大有用功,且说明它与CO2的标准生成焓不同的原因。
解;可逆定温-定压反应的最大有用功
Wu,max=−∆G=GRe−Gpr
00
HHTSS()(298.15)=∑(n∆Gf0)−∑(n∆Gf0)+∑n−−−mmmm
prReRe
00−∑n(Hm−Hm)−(TSm−298.15Sm)pr
因题目求标准状态下的最大有用功,所以上式右侧后二项为零
000
Wu,max=∆Gf,C +∆Gf,O−∆Gf,CO
22
000
由附表 ∆Gf,C=0、∆Gf,O=0、∆G=−394398J/mol,所以 f,CO22
Wu,max=394398J/mol
0再由附表 ∆Hf,CO=−393522J/mol 2
G=H+Ts GRe−GPr=HRe−HPr−[(TS)Re−(TS)Pr]
标准状态下
00
−∑∆Gf,PrGRe−GPr=∑∆Gf,Re
HRe−HPr=∑∆H
两者差
0f,Re
−∑∆H
0f,Pr
T0(SRe−SPr)
=298.15K×[213.795J/(mol⋅K)−5.740J/(mol⋅K)−205.14J/(mol⋅K)] =867.02J/mol
00
而 ∆Gf,CO−∆Hf,CO=−394398J/mol−(−393522J/mol)=867J/mol 22
2
反应2CO+O2⇔2CO2在2800K、1atm下达到平衡,平衡常数K=pCO
p2
2
pCOpO2
=44.67。求:
(2)相同温度下,下列二反应各自的平衡常数(1)这是CO2的离解度及各气体的分压力;
11
CO+O2⇔CO2;CO2⇔CO+O2。
22(1)由题意2CO+O2⇔2CO2在2800K、1atm时平衡常数Kp=44.67 解:
设CO2的离解度为x,则平衡时各组分摩尔数为 nCO2=2(1−x);nCO=2x;nO2=x 总摩尔数 N=2(1−x)+2x+x=2+x pCO2=
2(1−x)2xx
;pCO=;pO2=
2+x2+x2+x
2pCO
2
据 Kp=
2pCOpO2
[2(1−x)]2/(2+x)2
==44.67 223
(2x)⋅x/(2+x)
解得 x=0.295
pCO2=
2+x
2(1−x)2×(1−0.295)
p=×1atm=0.614atm 2+x2+0.295
x0.295
p=×1atm=0.129atm 2+x2+0.295
pCO=2xp=2×0.295×1atm=0.257atm、pO=2
2+0.295
2
(2)对反应CO2⇔CO+1O2
查附表,2800K时Kp=0.150(logKp=−0.825,Kp=0.150)
1
而反应CO+O2⇔CO2是逆反应,故同温度下
2
11 K′==6.667 p=
Kp0.15
相同摩尔数的一氧化碳和水蒸汽在400K、1atm下发生水煤气反应,最后达到1000K。若在1000K下达到平衡时反应物中CO为1摩尔,试计算此反应的反应热。
) (生成水煤气的反应:CO+H2O(g)⇔CO2+H2。
解:反应CO+H2O(g)⇔CO2+H2在1000K时Kp是CO2+H2⇔CO+H2O(g)的反应K′p的倒
数,查附表,后者logK′,所以Kp=p=−0.159
1
=1.442。 ′Kp
1molCO和1molH2O参与反应,设1000K平衡时CO2和H2均为x mol,则CO为1–x mol,
H2O为1–x mol,于是 Kp= 故平衡时:
CO+H2O→0.5456CO2+0.5456H2+(1−05456)CO+(1−0.5456)H2O 由附表,查得
000
,,Hf,CO=−393522J/molH=−241826J/mol H=−110527J/molf,Hf,CO22O
xx
=1.442
(1−x)(1−x)
x=0.5456
因此,标准状态下CO+H2O(g)⇔CO2+H2完全反应生成1molCO2时反应热效应
00
Q0=∆H0=∑nkHf,kPr−∑nkHf,kRe
=1mol×(−393522J/mol)+0−1mol×(−110527J/mol)
−1mol×(−241826J/mol)=−41169J
因未完全反应,故反应热效应为
nCO2Q0=0.5456×(−41169J)=−22461.8J
由附表,查得摩尔焓(J/mol)数据如表:
CO2 CO H2 H2O
1000 K 42763.1 J/mol 30359.8 J/mol 29147.3 J/mol 35904.6 J/mol
400 K 13366.7 J/mol 11646.2 J/mol 11424.9 J/mol 13357.0 J/mol
298.15 K 9364.0 J/mol 8670.1 J/mol 8467.0 J/mol 9904.0 J/mol
故T=1000K时反应热效应为
′=nCO2Q0+ QT
∑nk(Hm,1000K−Hm,298.15K)Pr−∑nk(Hm,1000K−Hm,298.15K)Re
=1mol(−22461.8J/mol)+0.5456mol(42763.1−9364.0)J/mol
+0.5456mol×(29147.3−8467.0)J/mol+0.4544mol(30359.8−8671.0)J/mol
+0.4544mol(35904.6−9904.0)J/mol−1mol(11646.2−8671.0)J/mol
−1mol(13357.0−9904.0)J/mol=22285.4J
由题意,平衡时CO为1 mol,故参与反应的CO为1mol=2.2mol,所以
0.4544
′=2.2mol×22285.4J/mol=49027.9J QT=2.2×QT