海上天然气水合物的形成与防治措施

　　摘 要：天然气水合物堵塞的防治是海上油气田安全高效开发的难题之一。水合物的生成可导致气体输送管线和设备的堵塞而影响海上油气田的正常生产；水合物一旦形成，就很难除去。因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。本文通过对水合物的结构性质、危害、形成条件和生成机理的探究，介绍如何合理的利用抑制剂（甲醇、乙二醇）来有效防止水合物的形成，从而高效地实现海上油气田的安全开发。 　　关键词：结构性质 危害 形成条件 解决措施 抑制剂 　　一、引言 　　输气海管，作为天然气输送的重要通道，其畅通、连续、安全平稳运行对海上油气田的正常开采有着重要意义。天然气输送管道在日常的输送中易形成水合物堵塞海管，给海管的安全运行带来极大风险。因此，准确判断在什么条件下会形成水合物堵塞，并诊断和评价已形成的水合物堵塞，且提出行之有效的解堵措施，对天然气的输送和设备的管理具有重要意义。 　　二、天然气水合物的结构性质 　　天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子靠氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中，如图1。其外观类似松散的冰或致密的雪，通常呈白色。天然气水合物具有多孔性，硬度和剪切模量小于冰，密度为0.88～0.90g/cm3。可浮于水面，而沉于液烃中。天然气水合物不同与一般的晶体化合物，是一种配位化合物（络合物）或称包合物，M・nH2O（n≥5.67），其中M表示水分子中的气体分子，n为水合指数即水分子数。 　　图1天然气水合物晶体结构模型 　　三、天然气水合物的危害 　　在天然气的整个输送过程中，由于气体的压力较高，有可能生成水化物。天然气水合物一旦形成，就会对设备及管道等造成危害，其表现在： 　　1.如果水合物在设备（分离器、换热器等）中形成，不但可导致设备的损坏，还可能导致较大事故。 　　2.如果水合物是在管道中形成，会造成堵塞管道、减少天然气的输量、增大管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故。 　　3.如果水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、减少天然气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成气井停产。 　　4.如果水合物是在地层多孔介质中形成，会造成堵塞气井、减少气藏的孔隙度和相对渗透率、改变气藏的气体分布、改变地层流体流向井筒的渗流规律，从而导致气井的产量降低。 　　因此，有必要对天然气水合物的形成温度、压力条件做出预测，并尽可能避免水合物的生成。 　　四、形成条件及生成原理 　　1.天然气水合物形成的必要条件是： 　　1.1气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水； 　　1.2有足够高的压力和足够低的温度。 　　2.辅助条件： 　　在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还必须具有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。 　　在海上油气田的生产及管理中，存在的主要问题为气井投产后的冬季，由于气温及地温下降，造成管线周围环境温度下降，管线温降增大，管线内湿天然气出现相态变化，形成自由水及及水合物堵塞管道，影响天然气的外输。 　　五、水合物冻堵的解决措施 　　海上油气田天然气水合物冻堵主要表现为堵塞管线和阀件。要从根本上解决水合物的堵塞就需要对天然气进行一定深度的脱水，可以采用增加压缩机脱去天然气里面的的水，但是往往由于实际生产的经济效益的限制而不宜采用。 　　海上油气田水合物的防止方法主要有以下3种： 　　1.加热（保温）法 　　通过加热（保温），使流体的温度保持在水合物形成的平衡温度以上。对于海上输气管线，常常采用电伴热，同时也可通过绝热或掩埋管道降低管道热量的损失。 　　2.降低压力解堵法 　　在输气管线已经形成水合物堵塞时，可将部分气体经过放空管线放空，使压力短时间降低，压力降低时水合物的形成温度就会降低，当水合物形成温度低于此时的天然气温度时，生成的水合物就会立即分解并从管壁脱落被气流带出，实践证明此种方法解堵效果比较好，经常被海上平台采用。 　　3.化学抑制剂 　　化学防止方法主要是注入水合物抑制剂，原理是：通过加入一定量的抑制剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的。 　　目前海上油气田和天然气处理厂主要采用给输气管线注甲醇的方法来防止水合物生成。 　　六、常用的水合物抑制剂 　　海上油气田通常采用加热法或注入抑制剂法防止水合物的形成。其中防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。 　　海上油气田天然气输送管线大多采用有机抑制剂，这类抑制剂中以甲醇、乙二醇最为常见。 　　图2～图3是添加不同浓度抑制剂水合物生成曲线的变化。当两种抑制剂都以5%的浓度增加时，添加甲醇抑制剂水合物生成区域的变化明显向左上方加速收缩。虽然乙二醇也具有类似的作用，但它对水合物生成的抑制效果没有甲醇那样显著。 　　图2 添加甲醇后组成水合物的区域变化 　　图3 添加乙二醇后组成水合物的区域变化 　　从图中可以看出，当水中甲醇的浓度达到35%时，可以免除生成水合物的可能性。具体的使用浓度要结合管道的运行温度做判断，管道中气体温度达到10℃时，只要运行压力低于8MPa，就不会出现水合物。这仅为理论上的推断，现场应用中应分析管内滞留游离水的体积，适时适量的添加抑制剂。 　　七、注入甲醇量的计算 　　采用抑制剂法需要解决的一个关键问题就是确定水合物的温度降与抑制剂浓度的系。 　　可以用Hammerschmidt方程估算所需抑制剂的浓度： 　　式中： 　　W1―抑制剂在液相水中的质量浓度，%；△T―为了避免影响天然气的开采运输，水合物冰点的温降，℃； 　　M1―抑制剂的分子量； 　　―常数，甲醇=1297.2。 　　研究表明，热力学抑制剂必须应用在高浓度下，低浓度（1%～5%）的热力学抑制剂非但不能发挥抑制效果，反而可以促进水合物的形成和生长。以“渤南二期油气田”为例，其输气海管采用的甲醇浓度为99.99%，添加剂量每天约1方左右，可以满足管线稳定输气的需要。 　　八、结论 　　为确保海上油气田输气海管平稳运行，有效防止水合物堵塞海管事件的发生，输气海管的日常管理应从以下几个方面进行精细管理： 　　1.进行天然气水合物专题培训，提高海上生产人员对水合物的认知程度，增强防冻堵意识，能够做到及时准确预判并采取有效措施进行防治。 　　2.优化海管运行参数，确定合理的供气压力和温度； 　　3.海管输送干气时，应确保天然气脱水干净，不存在游离的水；输送湿气时，应根据输气量的多少和海管的环境温度制定合理的化学药剂（甲醇或乙二醇）下药量； 　　4.定期检测输送天然气的露点温度及H2S浓度； 　　5.确定合理的通清管球频率，清除输气管道内的积液，提高输送效率； 　　6.对于短距离输气管道，应适当提高输气温度可以有效防止水合物的形成；对于较长距离的输气管道，需注入化学抑制剂（甲醇或乙二醇），才能有效抑制水合物的形成。 　　参考文献： 　　[1]渤海教材.《采油工艺--油气集输》，2010：10―130. 　　[2]李长俊.天然气水合物形成条件预测及防止技术[J].天然气工业，2002：70-90. 　　[3]徐勇军等. 气体水合物防聚剂研究[J].天然气工业，2004：50-68. 　　[4]陈赓良.天然气采输过程中水合物的形成与防治[J]，天然气工业，2004：20-100. 　　[5]姚艳红.输气管线及生产装置中气体水合物形成及防治研究[D]，大庆石油学院，2007：48-70. 　　[6]吴德娟.天然气水合物新型抑制剂的研究进展[J]，天然气工业，2000：20-52.