纳滤膜分离技术综述

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Hefei University

下游处理技术

XIAYO UCHULI JI SHU

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纳滤膜分离技术综述 本科 生物技术 方婷 于宙 2016.5.11

纳滤膜分离技术综述

摘要：

纳滤技术是一种介于超滤和反渗透之间的新型分离技术，本文介绍了纳滤膜的特性及其独特的分离特点，高分子纳滤膜的几种主要制备方法的制备原理、制备要点，综述了纳滤膜的特点, 包括纳米级孔径, 膜体带有电性基团, 操作压力低, 对二价和高价离子的截留率极高。介绍了纳滤膜在食品中以及水处理中的应用。

关键词:膜分离；纳滤膜；分离机理；水处理；食品应用

纳滤膜最早出现于20世纪70代末是介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜，曾被称为低压反渗透膜、疏松反渗透膜等，是近年来国际上发展较快的新型膜分离技术。纳滤膜在应用中具有两个显著特点：（1）物理截留或截留筛分效果。能截留相对分子质量200~2000，分子大小约为1nm 的溶解组分；（2）荷电性。对无机盐有一定的截留率其中对单价离子的截留率较低，对二价及多价离子的截留率则较高[1]。

一、纳滤膜分离简介

1、纳滤膜定义

纳滤膜早期称为“低压疏松型反渗透膜”，是80年代初继典型的反渗透复合膜之后开发出来的[2]。其准确的定义到目前为止，学术界还没有一个统一的解释，这里暂表达如下:孔径范围介于1~5nm，操作压力小于1.5MPa ，截留分子量界限200~1000Dalton。对二价及多价离子有很高的去除率，达90%以上，对单价离子的截留率小于80%。纳滤膜的一个很大特征是膜本体带有电荷，这是它在很低压力下仍具有较高脱盐性能且截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因

[3]。

2、 纳滤膜的特点

2.1 不同价态离子截留效果不同。对单价离子的截留率低，对二价和多价离子的

，截留率明显高于单价离子。对阳离子的截留率依据H +，Na +，K +，Mg 2+，Ca 2+，Cu 2+

的顺序递增；对阴离子的截留率依据NO -3，Cl -，OH -，SO 2-4，CO 2-3的顺序递增。

2.2离子截留受共离子影响。在进行同种离子分离时，有相等的共离子价数，膜对离子的截留率随共离子半径变小而减小，随共离子价数增大而增高。

2.3较强抵抗蛋白质、油、疏水型胶体及其它有机物的污染，与RO ，NF 相比具有水通量大、操作压力低的特点。与 MF，NF 相比截留分子量界限更低，能有效去除如致突变物、农药等微量有机物、消毒副产物的前驱物等许多中等分子量的溶质。

3、纳滤膜分离机理：

纳滤类似于反渗透和超滤，均属于压力驱动的膜过程，但其传质机理却有所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式，而反渗透膜通常属于无孔致密膜，溶解－扩散的传质机理能成功解释其截留性能。而纳滤膜一般是荷电型膜，其对无机盐的分离不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，对中性不带电荷的物质（如葡萄糖、麦芽糖等）的截留则是由膜的纳米级微孔的分子筛效应引起的，但其确切传质机理至今尚无定论。

在膜的研制过程中，人们总是希望能定量地预测膜的性能。因为这不仅能使现存的设备优化，而且能拓宽膜的应用范围。但是由于纳滤膜的孔径处于纳米数量级，由此产生的问题就是应该将纳滤膜描述成有孔膜还是无孔膜。若描述成有孔膜，则需要描述溶质在仅比水分子大几倍的微孔中的传质过程，且在此情况下，用来描述宏观现象的流体动力学等理论是否适用还是个问题。如果描述成无孔膜，但它的真实孔径又比反渗透膜大，用反渗透的溶解－扩散理论来描述它肯定不合适。另外纳滤膜多为荷电膜，电势梯度的影响不容忽视。所以说，纳滤膜过程是个非常复杂的过程。但到目前为止，从人们对荷电溶质以及中性溶质在纳滤膜中传质的大部分研究结果来看，纳滤膜应该有很多纳米级的毛细管通道。

3．1 膜过程的不可逆热力学模型

对于液体膜分离过程，其传质现象通常用非平衡热力学模型来表征。纳滤

膜分离过程与微滤、超滤、反渗透膜分离过程一样，以压力差为驱动力，其通量可以由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征，方程式中的系数被称为膜的特征参数，膜特征参数可以通过关联膜过滤实验数据求得，如可根据纯水透过实验数据确定膜的纯水透过系数。根据膜对单组分溶质的截留率随溶剂透过通量变化的实验数据关联得到膜的反射系数和溶质透过系数。如果已知膜的结构特性，上述膜特征参数则可以根据数学模型来确定，从而无需进行实验即可表征膜的传递分离机理。表述膜的结构特性与特征参数之间关系的数学模型有电荷模型、细孔模型等。

3．2 空间位阻－孔道模型该模型假定多孔膜具有均一的细孔结构，溶质为具有一定大小的刚性球体，且圆柱孔壁对穿过其圆柱体的溶质的孔壁影响很小。该模型需知道膜的微孔结构和溶质大小, 然后就可运用细孔模型计算出膜参数，从而得知膜的截留率与膜透过体积流速的关系。反之，如果已知溶质大小，并由其透过实验得到膜的截留率与膜透过体积流速的关系从而求得膜参数，也可以借助于细孔膜型来确定膜的结构参数。在该模型中孔壁效应被忽略，仅对空间位阻进行了校正。

3．3 溶解－扩散模型[4]

①溶解－扩散模型。该模型假定溶质和溶剂溶解在无孔均质的膜表面层内，然后各自在化学位的作用下透过膜，溶质和溶剂在膜相中的扩散性存在差异，这些差异对膜通量的影响很大。该模型是以纯扩散为基础的模型，适用于水含量（容纳量）低的膜。②不完全的溶解－扩散模型。该模型是溶解－扩散模型的扩展，它把溶剂和溶质在微孔中的流动也包括进去。该模型承认在膜的表面存在不完善、不完美之处（缺点、孔），溶剂和溶质可通过它们流过。

3．4 Donnan 平衡模型 将荷电基团的膜置于盐溶液时，溶液中的反离子在膜内的浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓度。由此形成了 Donnan 位差，阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散。为了保持电中性，反离子同时被膜截留。该模型是把截留率看作膜的电荷容量、进料液中溶质的浓度以及离子的荷电数的函数来进行预测的，但没考虑扩散和对流的影响，而这些作用在真实的荷电膜中的影响不容忽视。

3．5 扩展的 Nernst－Plank 方程模型 扩展的 Nernst－Plank 方程用于描述离子通过荷电膜的传递。该模型忽略加压扩散的局部相关性，同时认为膜内各种离子满足电中性条件，它是纳滤法处理含盐溶液过程中传质的基础，但因在模型中涉及十几个参数，无法得到准确定量值，即使是简单的二元混合物在等温情况下也含七个参数，难以求解，因而很少应用。但利用该模型可定性地了解传质过程中的特点和分离趋势。

3．6 电荷模型 根据对膜内电荷及电势分布情形的不同，电荷模型分为空间电荷模型和固定电荷模型。空间电荷模型最早由Osterle 等提出，该模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由Poisson －Boltzmann 方程、Nernst －Plank 方程和NavierStokes 方程等来描述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传递及动电现象的较为理想的模型。Ruckenstein 等运用空间电荷模型进行了电解质溶液渗透过程的溶剂（水）渗透通量、离子截留率及电气粘度的数值计算等，讨论了膜的结构参数及电荷密度等影响因素。Anderson 等[5]根据空间电荷模型对微孔荷电膜的动电现象进行了较为详细的数值计算，并对根据双电层理论推导的膜的表面 Zeta 电位与膜的流动电位关联方程 Helmholtz －smoluchowsk 式的适用范围进行了讨论。Smit 等将空间电荷模型与非平衡热力学模型相结合，从理论上描述了反渗透过程中荷电膜膜内离子的传递现象。但是由于运用空间电荷模型时，需要对Poisson －Boltzmann 方程等进行数值求解，其计算工作十分繁重，因此它的应用受到了一定的限制。

在固定电荷模型中，假设膜相是一个凝胶层而忽略膜的微孔结构，膜相中电荷分布均匀，仅在膜面垂直方向因 Donnan 效应和离子迁移存在一定的电势分布和离子浓度分布。该模型的特点是数学分析简单，未考虑结构参数（如孔径），假定固定电荷在膜中分布是均匀的，有一定的理想性。当膜的孔径较大时，固定电荷、离子浓度以及电位均匀分布的假设不能成立，因而固定电荷模型的应用受到一定限制。比较以上两种模型，固定电荷模型假设离子浓度和电势在膜内任意方向分布均一，而空间电荷模型则认为两者在径向和轴向存在一定的分布，因此认为固定电荷模型是空间电荷模型的简化形式。

3．7 静电排斥和立体位阻模型 该模型既考虑了细孔模型所描述的膜微孔对中性溶质大小的位阻效应，又考虑了固体电荷所描述的膜的带电特性对离子的静电排斥作用，因而该模型能够根据膜的带电细孔结构和溶质的带电性及大小来推测膜对带电溶质的截留性能。为了检验该模型，Wang 等。 [6]

二、纳滤膜分离技术在工业上的应用

（一）、在食品上的应用

为提高食品质量和档次, 食品用水应当净化。近年来, 生产和生活中大量使用的农药、化肥和洗净剂等有机化合物, 造成对水环境的污染。人们通入到水中杀菌的氯气, 会和水中有机化合物生成三卤代烃类物质, 对人们健康造成更大危害。传统的净水方法不容易除去这些低分子量的有机物。纳滤膜对这些低分子量的有机物截留率可以达到 87%～98%, 在脱盐的同时, 有效地除去了这些有害物质[7]

(二) 纳滤膜在饮用水净化中的应用

饮用水的污染问题愈来愈受到人们的关注，欧、美、日等发达国家都有改善水质的计划，如日本的MAC-21和新MAC-21 计划，将膜技术作为水净化的最有效的手段。欧、美等国也支持了许多膜法（纳滤）水净化实验，效果明显。地下水或地表中的污染物主要是分子质量为几百的杀虫剂、除草剂以及因消毒而造成的过量有机卤化物，这些物质都是有毒甚至致癌的。纳滤膜分离法可以去除消毒过程中产生的副产物、痕量除草剂、杀虫剂、重金属、天然有机物、硫酸盐及硝酸盐等．同时能保留大多数人体必须的无机离子，出水水效率高，符合饮用水的要求。因而是一个技术和经济可行，有望代替传统活性炭吸附分离法的有效方法。由于山东沿海某地淡水资源匮乏．井水含盐量高，199年在该地区建成了地下苦咸水纳滤法淡化站，日产水量 l44 T [8]。日本采用纳滤系统并加以预处理，经过长期中试结果表明：纳滤工艺能有效去除水中色度、TOC 和致癌物前体THM s [9]。李盛凯等人对不同地下水水质，分别以活性炭、石英砂、锰砂进行预处理，采用

纳滤膜工艺制取优质饮用水。研究表明[10]，活性炭更适合用作有机污染物含量较高的浅层地下水的预处

三、总结：

纳滤膜是一特殊而又很有前途的分离膜品种但纳滤膜的传质机理还需进一步改进和完善，其分离精度也有待于提高。在开发新的膜材料的同时，应注重集成工艺的开发和过程的优化。

纳滤膜分离技术作为一种新型膜分离技术和分离手段，在新型的膜分离过程中具有很高的潜在应用价值，如含催化剂的溶剂中催化剂回收的应用、对糖脱色树脂再生液进行再处理以及过程中水的回用、废液中回收酸碱、从含重金属离子的盐水中回收溴、电厂冷却水的处理、纳滤膜膜生物反应器、有机化工废液处理等。

纳滤膜作为膜科学中的一种新型分离膜，问世10多年来以其显著的分离特性在诸多领域得以越来越广泛的应用，而且也越来越受人们的关注和重视. 而许多新的低分子质量中性及电解质溶质分离体系的出现，如水资源的净化、生化工程，下游产品的分离精制等。对纳滤膜及其分离过程而言也是一个契机。我们认为纳滤膜分离技术存在着众多的优越性，是一个新兴的值得瞩目的领域，必将会有广阔的发展前景。

【参考文献】

[1]吴舜泽, 等. 荷电纳滤膜对有机物的分离[J].水处理技术,2000,26(5):249-252.

[2]高从堦等.NF[C].第二界全国膜和膜过程学术会议, 杭州,1996,15.

[3]吴舜泽等. 荷电NF 膜对有机物的分离[J].水处理技术,2002,26(5):249- 252.

[4]王湛，刘淑萍，王淑梅. 膜分离技术基础[M].北京：化学工业出版社，2001：：178-183.

[5]Westermann-Clerk G B，Anderson J L.Experimental verification of thespace charge model for electrokinet is in charged micro porous membranes.JElectrochemSoc ，1983，130：839-847.

[6]Wang X L ，Tsuru T ，TogohM,etal.Evaluationof Pore structure

andelectrical properties nanofiltration membranes. J Membrane Science ，1995，28：372-380.

[7]王胜智, 吴克宏, 张跃峰等. 纳滤膜技术及其应用[J]. 能源研究与信息 2005, 21( 2) : 106- 108.

[8] 张国亮，陈益棠．纳滤膜软化技术在海岛饮用水制备中的应用[ J ]．水处理技术.2000，26(2)：67—70．

[9] 裴玉新，徐又一．纳滤膜分离技术及其研究进展[J]．膜科学与技术.1999，19(5)

[10] 王大新，王晓琳．面向饮用水制备过程的纳滤膜分离技术[J]．膜科学与技术.2003，23(4)：61-66