超高温陶瓷材料的研究

第３卷第１期热喷涂技术

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超高温陶瓷材料的研究

于军，章德铭，杨永琦，刘建明，任先京

（北京矿冶研究总院，北京１０００４４）

摘要：由于在极端环境中具有优异的物理化学性能，超高温陶瓷成为未来高超声速飞行和可重复使用运载飞船领域最具前途的候选材料之一。本文评述了超高温陶瓷材料包括材料体系、粉体合成、烧结和涂层的研究现状，提炼出尚未解决的部分问题，提出超高温陶瓷基涂层材料是其发展趋势之一。关键词：

超高温陶瓷；硼化物；碳化物；涂层

文献标识码：Ａ

文章编号：１６７４．７１２７（２０１１）０１－００２９－０５

中图分类号：ＴＧｌ７４．４４２

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超高温陶瓷是指能在１８００℃以上应用，具有相当优良的高温抗氧化性和抗热震性的陶瓷基复合材料【ｌ】。超高温陶瓷能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件【１４Ｊ。作为航空航天飞行器上的关键材料，超高温陶瓷将帮助我们不断突破速度和空间上的极限。

硼化物、碳化物超高温陶瓷熔点都超过３０００℃，无相变，具有优良的热化学稳定性和优异的物理性能，包括高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、适中的热膨胀率和良好抗热震性能等，并能在高温下保持很高的强度。成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料。目前使用的超高温材料还有难熔金属、Ｃ／Ｃ复合材料和ＳｉＣ基复合材料，如Ｃ．ＳｉＣ和ＳｉＣ．ＳｉＣｔ舡１４１。Ｃ／Ｃ复合材料的高温性能优异，但抗氧化性差；而ＳｉＣ基复合材料的使用温度只能达到１６００℃。

国外超高温陶瓷材料的研究从１９６０’Ｓ年代开始。当时在美国空军的支持下，Ｍａｎｌａｂ开始了超高温陶瓷材料的研究，研究对象主要是ＺｒＢ２和ＨｆＢ２

１超高温陶瓷材料体系的研究

在高熔点化合物中，碳化物的熔点最高，其次是硼化物。超高温陶瓷主要是由高熔点硼化物和碳化物组成，其中ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ等

作者简介：于军（１９７９一），男，山东烟台人，工程师．Ｅｍａｉｈｊｕｎｙｕ２００Ｓ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ舶

万方数据

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此同时．美Ⅲ宁’从１９６０’ｓ｛Ｆ代７ｒ始进行尖锐前缘Ｅ｛Ｊ器搜具热防护系统的舒＂ｉ和垃‘１＿纤过二ｌ多年的研究．取褂』’搬＾进聪。Ａｍｅｓ蜜验室韭兑合作伙伴开展了系统热分析，材科州笸和咆弧加热器测酞等系州州究Ｉ作．阼ｒ１９９０’ｓ５ｆ化进”，两

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ＳＨＡＲＰ—Ｂ２的尖锐翼前缝撤掘热王｝＝境的１ｑ，ｓｉ分为＝部分．丹刺聚川的魁Ｚｒ８２／ＳｉＣ／Ｃ、ＺｒＢＪＳｉＣ和ＨＩＢ：／ＳｉＣ村抖，胜“ｒ毕Ｉ：．硼化锖和．硼化铺为主体的类超高温陶瓷村科作为人’ｔ层－Ｉｔ高超声谜飞｝ｒ器热防护系垃材料∞应用Ｉｍ撩．２００３年２月Ｉ｝｜．美凼航天Ｅ机发生ｒ“卅伦比亚”号的爆炸悔剧．为了侃障朱来的航天Ｅ机儿有史－－Ｊ啦的ｂ行安牵作，艾团航凡宇航埘（ＮＡＳＡ）＾・“坩伦比皿”弓必珥后迅速脯动丁柏关的研究¨划，其中就包括研究新代超高温陶瓷．用ｒ札天ＥＹＬ的咐热材料。研究Ｌｌ划Ｈ的冉ｒ＂发出彘；点斯ｊ二３０００＂Ｃ的超高淞陶瓷材科，主噩足ＺｒＢ２、ＨｆＢ２以及‘∈；ＩＰＪ的复台材料．作为航犬飞机的新肇阻热材料，

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¨硼化物尚瓷基复合材料

研究表明ＺｒＢ２和Ｎｆ８ｉ牲陶瓷复合材料的脆性和室出愠瞳低可咀通吐☆胖进扦吼村科的组分．

纯艘和颗粒崖来克服．它们的共价键很强帕特性决

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２－ＳｉＣ材料』ｌ前很舟的强度（超过１０００ＭＰａ）

和抗氧化性，这种材料可在不到３０ｓ山从宣温上升剑２２００℃而不被破坏．表现｝ｌ｛良好的抗热震性９ｊ。

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材科‘ｊ零烧蚀超高温陶瓷材料（ＺｒＢ２＋２０％￥ｉＣ）的对比烧蚀试啦。站果表例，ｄ相同情况下．趣高温陶瓷烧蚀节为００１ｇ．增强Ｃ／Ｃ复合村抖烧蚀量１３ｌｇ－州者树芹Ｉ３１倍．显小ｒ超高温陶瓷材料的优越性。ＮＡＳＡｎ研究ＺｒＢｄＳｉＣ和ＩＩｆＢ！／ＳＩＣ材料的丛础ｈ．卫系统研究了ＺｒＢｚ／ＺｒＣ／ＳｉＣ二Ｍ复台陶瓷，ＳｉＣ的体积比为ｔ６％．Ⅱ保持小变，嘣ｚｒ如’ＩＺｒＣ分别存２０％～６４％之州变化。结聚表圳，２兀脚径的练音性能耍比以前的ＺｒＢ２／ＳｉＣ和Ｈｍ２／ＳｉＣ性能优异，材料蛙好的配靠是ＺｒＢ２／ＺｒＣｔＳｉＣ。组兀的体机比为６４：２０：１６。ｎｊ言些艇☆陶瓷巾，懈硼化物和含钴陶瓷柏性睦较酊，配方为６４ＨｆＢ２／２０Ｈ把／１６ＳＩＣ的性能蛙好，是Ｅ行器鼻锥、＊【翼前缘，发动机ｍ｝端等各种冀键部位或部件照有时途的超高｝盐候选材料。枉电讴加热器洲试中．ＺｒＢ２－ＳｉＣ材料在现出良好的抗氧化性和热冲击性能。在温度达到】８００＇Ｃ井保持３００ｓ后，材料表面仪形成了

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Ｇｌｅｎ研究中心也研制出ｒＺｒＢｚ－ＳｉＣ复台陶瓷．用

作锥前绿材料．ｕｒ多被性用．垃尚使用温度町选

２０１５

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度为１０屿赫）。ＧａｓｃｈＭ等人研究ｒ通过热压获得的ＨＩＢ２—２０％ＳＩＣ（体积九升含城，Ｆ同）超高温陶瓷烧蚀性能，采用丁曲、低两种，ｆｑ，ｉＩ热流．持续时Ｉｑ部星ｌＯｍｉｎ。在低热流Ｆ．ＳｉＣ的惰性氧化对村科衷向稳忐起ｒ非常暇耍的作用，采嘶温度维持拒１７００℃芷打对于高热洫，材料的柱血温度显著提商，在３００ｓ后逃到一种稳态，温度逃到２４００＂Ｃ，

１期

于军，等：超高温陶瓷材料的研究究

・３１

・

温度的提高归因于表面形成一层厚的Ｈｆ０２多孔层，它改变了表面的催化特性、辐射率和热导率。温度进一步升高受阻是由于材料中ＳｉＣ发生持续、活性氧化，这能从试验后的材料存在耗尽ＳｉＣ的区域得到证实【７】ｏ

对于Ｈｆ和Ｚｒ的硼化物或碳化物，在高温下主要依靠Ｚｒ０２和ＨＩＤ２提供抗氧化保护。但Ｚｒ０２和ＨＩＤ２在较低的氧分压下，会有不按化学计量形成的氧化物，从而使其存在大量的氧点阵空位，使得氧在Ｚｒ０２和Ｈｆ０２中迅速传输。高价阳离子能够降低氧点阵的空位浓度，所以必须要寻找一种化合价较高的阳离子，这种阳离子还必须来自一种难熔相，同时它对应的氧化物也必须是难熔的。最好的候选物是Ｔａ【８Ｊ。Ｔａｌｍｙ研究了将２０％ＴＡＢ２加入到ＺｒＢ２．２０％ＳｉＣ的情况一Ｊ。结果表明，ＴａＢ２的加入大大提高了其抗氧化性，在１６２７℃的空气中经过１０个１０ｍｉｎ的循环，表面没有发生严重的氧化，而是形成一层致密的氧化膜。通过添加阳离子磁场强度高ｚ／ｒ２（其中Ｚ是化合价，ｒ是离子半径）的过渡族元素或化合物（如Ｃｒ＋４、Ｔｉ＋４、Ｎｂ＋５、Ｖ＋４和Ｔａ＋５等），可进一步提高ＺｒＢ２．ＳｉＣ或ＨｆＢ２．ＳｉＣ陶瓷的抗氧化性。这种改性的硼化物陶瓷氧化后，会在硼硅酸盐表面形成相应的氧化物，含有Ⅳ．ＶＩ族过渡金属的硼酸盐或硅酸盐有利于玻璃相的分离。材料体系中的玻璃相不混溶会显著提高液相线温度并增加其粘稠度。根据Ｓｔｏｋｅｓ．Ｅｉｎｓｔｅｉｎ关系可知，扩散率与粘稠度成反比，粘稠度的提高会降低通过氧化层中的氧扩散率。提高液相线温度和粘稠度的另一个好处是抑制氧化硼的挥发，同时也提高了材料的使用温度。氧化物不混溶性增强的能力随着金属元素的阳离子磁场强度的提高而提高【ｌ叭。由于Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ和Ｖ的阳离子磁场场强比Ｚｒ高，所以这些元素促进了ＺｒＢ２一ＳｉＣ陶瓷表面形成的硼硅酸盐的相分离，提高了材料的抗氧化性能。研究了在ＺｒＢ２．ＳｉＣ陶瓷分别添加０．１摩尔分数ＣｒＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＴｉＢ２和ｖＢ２在１３００℃的氧化情况，

在氧化过程中质量增加最低的是含有ＴａＢ２的陶瓷，

这种材料氧化层的厚度不到ＺｒＢ２．ＳｉＣ陶瓷基准材料的一半【７】。到目前为止，对于这些过渡元素以何种形式加入到材料中，为何对材料的抗氧化性能的提高最显著还未曾研究，对这些元素的最佳加入量也不清楚，这是今后亟待解决的主要问题。１．２碳化物陶瓷基复合材料

万方数据

碳化铪（ＨｆＣ）、碳化锆（Ｚ正）和碳化钽（ＴａＣ）的熔点比它们的硼化物高，不经历任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度［２】。这类碳化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低，为了克服陶瓷的脆性，通常采用纤维来增强增韧。２０００年，ＮＡＳＡ对由不同公司生产的可能用于Ｈｙｐｅｒ２Ｘ计划的Ｘ２４３Ａ（７马赫）鼻锥和前缘的１３种材料体系进行了电弧加热器烧蚀测试。结果表明，ＲＣＩ公司生产的炭纤维增强Ｈ佗基复合材料效果最好，它完成所有的１０ｍｉｎｌ０次循环，３次循环质量损失１．３０％，５次循环质量损失３．２８％，１０次循环质量损失１０．３３％；完成了ｌｈ的持续加热，质量损失１．１２％ｔ¨Ｊ。

难熔碳化物的氧化过程是氧气向内扩散或金属离子向外扩散，以及气态或液态的（在相对低温下）副产品通过氧化物层向外逸散的综合过程。碳化物的抗氧化性主要受氧化过程中气态副产品的形成与逸散的影响，如ＣＯ和Ｃ０２。研究结果显示，ＨｆＣ、ＺｒＣ和ＴａＣ可轻易地将大量氧气吸收进晶格中，在高温下形成的氧化区至少包括２层；一个是含极少空隙的内部氧化层，另一个为多孔的外部氧化层【１２１。

Ｂａｒｇｅｒｏｎ等人指出，在氧化的ＨｆＣ膜中，外部多孔Ｈ幻２层与晶格中含有未溶氧气的残余碳化物之间存在一层氧化物夹层［（ＨＩＤ２）ｘＣＹ】，比ＨＩＤ２层或碳化物层具有更好的抗氧气扩散能力，并提出了各种描述难熔碳化物和硼化物的扩散模型【ｌ３１。Ｈｏｌｃｏｍｂ提出了用一种逆流气态扩散模型来描述ＨｆＣ的氧化行为，Ｂａｒｇｅｒｏｎ等人在移动边晃扩散的理论基础上提出了ＨｆＣ的氧化模型【１４‘１５１。为了改善难熔碳化物的抗氧化能力，Ｃｏｕｒｔｒｉｇｈｔ等人研究了６４８．８９－－一１３１１．１ｌ℃范围内ＨｆＣ．ＴａＣ和ＨｆＣ—ＰｒＣ２复合材料的高温抗氧化能力【ｌ６｜，通过加入添加剂的方式改善材料性能。

Ｈ佗和ＨｆＣ．ＴａＣ所形成的氧化层在整个温度区间内都遵循抛物线型生长动力学，但在１６００℃时动力学曲线有一间断。在较低的温度下氧化速率由气体通过氧化层中的孔隙扩散控制，而在高于１８００℃时氧化速率主要由氧的体积扩散和离子在氧化层中的迁移速率控制。另外，加入碳化镨（Ｐ酊２）可与ＨＩＤ２生成稳定的焦绿石结构（ＨｆｚＰｒ２０７），焦绿石离子迁移率比萤石相低一个数量级，其熔点高于２３００。Ｃ，它比纯ＨＩＤ２层提供更好的氧化保护。ＨｆＣ

・３２・

热喷涂技术３卷

的氧化物产品中无焦绿石结构，所以材料就以越来越高的速率氧化，其原因在于空位比例的增加以及不能生成保护性的氧化物层。因此，需要深入研究添加元素或化合物对难熔碳化物的高温烧结性和氧化行为的影响。

２超高温陶瓷粉体的合成

原料纯度和粒度对超高温陶瓷材料的烧结性能和高温性能有十分重要的影响。在制备过程中残留的杂质或工艺过程加入的添加剂，能与超高温陶瓷化合物形成低熔点产物，在很大程度上会对高温性能产生不利影响。超细的陶瓷粉体可以提高其烧结性能。因此，发展高纯、超细的超高温陶瓷粉体合成技术，是制备高性能超高温陶瓷材料的基础。

在美国，ＡＦＯＳＲ支持进行了碳化锆和碳化铪的碳热还原合成，在１５００℃以下成功合成了粒径在５０＂１３０纳米的粉体。在我国，中国科学技术大学采用化学反应合成法在６００℃成功合成了粒径为２５纳米的硼化铪粉体，国防科技大学开展了硼化铪粉体的低温合成研究。

用Ｚｒ０２，Ｈ３８０３和Ｍｇ为原料可以燃烧合成ＺｒＢ２。计算绝热温度为１９６５Ｋ。合成产物的晶粒尺寸在十几ＳＵ－十几纳米左右Ｉｌ９｜。

３超高温陶瓷的烧结致密化

用Ｈｆ、Ｓｉ和Ｂ４Ｃ摩尔比２．２：０．８：１在１９００℃反应热压制备ＨｆＢ２一ＳｉＣ．ＨｆＣ陶瓷，ＨｆＢ２平均粒径为３ｐｍ，含６ｖ０１％ＨｆＣ和２２ｖ０１％ＳｉＣ，其平均粒径为ｌｐｍ。２５℃和１５００＂Ｃ抗弯强度分别为７７０±３５ＭＰａ和３１５±１０ＭＰａ，显微硬度１９ＧＰａ，杨氏模量５２０ＧＰａ。经１４５０℃，６０分钟反应热压，反应物全部转化为最终产物。经１７００℃和１４５０℃，２０小时抗氧化试验，显示了很好的抗氧化性能【２０１。反应热压可制备ＺｒＢ２．ＳｉＣ陶瓷材料【２¨。

北京科技大学发明了超高压力通电烧结技术，压力高，烧结时间短，使材料在烧结后原有的颗粒尺度几乎不长大，解决了纳米粉体烧结时晶粒迅速长大的问题，以此法成功制备了Ｗ／Ｃｕ，ＳｉＣ／Ｃｕ和Ｂ４Ｃ／Ｃｕ等三种不同材料体系的功能梯度材料【２２１。

放电等离子体烧结技术是使可烧结性差的材料（例如ＺｒＢ２，ＺｒＣ等）致密化的最有力手段之一。它比其它大多数传统烧结方法用的烧结温度低、时间短【２３１。

万方数据

４超高温陶瓷涂层

ＺｒＢ２添加Ｃ和ＴｉＣ后，微观形貌中出现了片状和柱状的组织，这些微结构会对材料的性能产生影响［２４】。超高温陶瓷的使用要求表面抗氧化性能和抗热震性能好，为了提高其综合性能，材料表面和基体的组成可以是不同的。采用表面技术研究超高温陶瓷，目的是使材料表面具有更好的高温抗氧化性能。Ｈ瓮高温氧化时能产生Ｈｆ０２保护层，但其易开裂抗热循环性较差；ＳｉＣ最高使用温度是１６５０℃，温度再高Ｓｉ０２保护层会失效。微观层状的ＨｆＣ／ＳｉＣ涂层能使用到２４８０℃，并有很好的抗热循环性【２引。

５结束语

超高温陶瓷基复合材料由于具有潜在的高温综合性能优异的特点，是未来超高温领域很有前途的材料，对其开展包括材料体系、粉体合成、及涂层有关的基础科学研究和科学技术研究，具有重要的科学意义和应用价值。

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ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ．

ｒｅａｃｔｉｖｅｈｏｔ－ｐｒｅｓｓｅｄ

Ｓｃｉｅｎｃｅ

【１２】Ｂａｒｇｅｒｏｎ

ＣＢ，ＢｅｎｓｏｎＲＣ，ＮｅｗｍａｎＲ

Ｗ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ＨｆＢ２－ＳｉＣ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［ｆ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

ａｎｄ

ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｈａｆｌｔｉＵｌｎｃａｒｂｉｄｅａｎｄｈａｆｎｉｕｍｄｉｂｏｒｉｄｅｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅ１４００ＡＰＬＴｅｃｈｎｉｃａｌ

ｔｏ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，６５（１１／１２）：１８６９－１８７９．

暖ＵＺｈａｎｇＧＪ，ＤｅｎｇＺＹ，ＫｏｎｄｏＮ，ｅｔａｌ．ＲｅａｃｔｉｖｅＨｏｔ

Ｐｒｅｓｓｉｎｇ

ｏｆ

ＺｒＢ２－ＳｉＣ

２ｌｏｏ℃川．Ｊｏｈｎｓ

Ｈｏｐｋｉｎｓ

Ｄｉｇｅｓｔ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ），Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．

Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．

１９９３，１４（１）：２９．３６．

Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０００，８３（９）：２３３０。２３３２．

ａ

【１３】Ｂａｒｇｃｒｏｎ

Ｃ

Ｂ，ＢｅｎｓｏｎＲＣ．Ｘ－ｒａｙｒｎｉｅｒｏａｎａｌｙｓｉｓｏｆ

ａｔ

【２２】凌云汉，周张键，李江涛，等．超高压梯度烧结法制备

Ｗ／Ｃｕ功能梯度材料【Ｊ】．中国有色金属学报，２００１，１１

（４）：５７６．５８１．

ｈａｆｎｉｕｍｃａｒｂｉｄｅｆｉｌｍｏｘｉｄｉｚｅｄ

Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ

ｈｉ。ｇｈ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．

ｏｆ

ａ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，３６（１）：１ｌ１一１１５．

Ｇ

ｌ乙Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

ｔｏ

［１４】Ｈｏｌｃｏｍｂ

ＧＲ，Ｐｉｅｒｒｅ

【２３】ＴａｋｅｓｈｉＴｓｕｃｈｉｄａ，ＳａｔｏｓｈｉＹａｍａｍｏｔｏ．ＭＡ－ＳＨＳａｎｄ

ｏｆＺｒＢ２－ＺｒＣ

ＳＰＳ

ｃｏｕｎｔｅｒ－ｃｕｒｒｅｎｔｇａｓｅｏｕｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆ

ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［ｊ］．Ｓｏｌｉｄ

ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００４，１７２

ｈａｆｎｉｕｍ

ｃａｒｂｉｄｅａｔ１２００ｔｏ

１５３０℃川．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

（１／４）：２１５－２１６．

Ｍｅｔａｌｓ，１９９３，４０（１／２）：１０９．１１８．

［１５】ＨｏｌｃｏｍｂＧＲ．Ｃｏｕｎｔｃｒｃｕｒｚｅｎｔｇａｓｅｏｕｓｄｉｆｆｕｓｉｏｎｍｏｄｅｌ

ｏｆ

ｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈ

ａ

［２４】Ｍｉｓｈｒａ

ＳＫ，ＤａｓＳＫ．Ｓｉｎｔｃｒｉｎｇａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ

ｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＳＨＳｐｒｏｄｕｃｅｄｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｂｏｒｉｄｅｗｉｔｈｔｈｅ

ｐｏｗｄｅｒ

ｐｏｒｏｕｓ

ｃｏａｔｉｎｇ叨．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．

ａｄｄｉｔｉｏｎ

ｏｆＣ

ａｎｄＴｉＣ［Ｊ－］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ

Ｌｅｔｔｅｒｓ，

饵ｏｕｓｔｏｎ），１９９６，５２（７）：５３１２５３９．【１６】ＣｏｕｒｔｒｉｇｈｔＥＬ，ＰｒａｔｅｒＪ

ｏｆｈａｆｎｉｕｍ

Ｔ，ＨｏｌｃｏｍｂＧＲ，ｅｔ

２００５，５９（２７）：３４６７．３４７０．

ａｌ。Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ

ｏｆ

【２５】ＢｒｏｃｋｍｅｙｅｒＪＷ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ

ａｎｄ

ｔｅｓｔｉｎｇ

ｏｆ

ＢＥ，ＨｅｎｇＳ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ

ｃａｒｂｉｄｅａｎｄｈａｆｎｉｕｍｃａｒｂｉｄｅｗｉｔｈａｄｄｉｔｉｏｎｓｏｆ

Ｍｅｔａｌｓ，

ｌａｙｅｒｅｄ

ＨｆＣ／ＳｉＣ

ｔａｎｔａｌｕｍ

ａｎｄｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ［Ｊ］．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｃ］／／ＴＭＳＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ：ＨａｒｄＣｏａｔｉｎｇｓＢａｓｅｄ

ｏｎ

１９９ｌ，３６（５／６）：４２３４３７．Ｂｏｒｉｄｅｓ，Ｃａｒｂｉｄｅｓ＆Ｎｉｔｒｉｄｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，

【１７】ＦｒｄｄｄｆｉｃＭｏｎｔｅｖｅｒｄｅ．Ｔｈｅ

ｔｈｅｒｍａｌ

ｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎ

ａｉｒｏｆ

Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，１９９８：２５９－２６８．

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