氧化豌豆淀粉的合成及性能研究

摘 要

本文以豌豆淀粉为原料，以次氯酸钠为氧化剂，氢氧化钠为催化剂制取氧化豌豆淀粉并对其性能进行研究。考察了反应时间、反应温度、反应pH 值、次氯酸钠用量和淀粉乳浓度对氧化豌豆淀粉羧基含量的影响。采用热糊滴定法测定氧化豌豆淀粉的羧基含量。

实验结果表明，次氯酸钠用量越大，氧化淀粉的羧基含量就越大，但是当次氯酸钠的用量超过一定值后，会造成产品的后处理困难；反应时间，反应温度，反应pH 值，淀粉乳浓度与羧基含量的关系呈类抛物线型，都存在一个较佳值。升高反应温度有利于反应进行，温度过高会引起淀粉颗粒膨胀，促进水溶物增加，也会造成后处理困难，产品得率下降；延长反应时间有利于羧基含量的提高，但是当达到一定的时间后，再增加反应时间，氧化淀粉的羧基含量不再增加；在酸性条件下不易发生氧化反应，pH 为9.0时产品羧基含量最大， pH 大于10.0后，淀粉颗粒出现膨胀、水溶性增大现象。

通过考察次氯酸钠用量、反应温度、反应时间、反应pH 值、淀粉乳浓度对氧化豌豆淀粉羧基含量的影响，得出氧化豌豆淀粉的较佳反应条件为：次氯酸钠用量为淀粉质量的12.5%，反应pH 值为9.0，反应温度为28℃，反应时间为

1.5h ，淀粉乳浓度为30%。

通过对豌豆淀粉与不同羧基含量氧化豌豆淀粉的性能进行比较，结果发现豌豆淀粉经氧化后粘度、糊化温度、冻融稳定性、抗酸性和蓝值显著降低，透明度、抗碱性及热粘度稳定性明显提高。同时发现，羧基含量越大，淀粉糊化温度降低的越多，透明度越高。此产品糊液具有较好的透明度和流动性等性能，在造纸、纺织领域具有广阔的应用前景。

关键词：变性淀粉；氧化；性能

I

Abstract

The synthesis technology and properties of the sodium hypochlorite oxidized pea starch were studied by using pea starch as raw material, hypochlorite as oxidized, sodium hydroxide as catalyst in this paper. The effect of factors such as the time of reaction, the temperature, the pH, the amount of sodium hypochlorite and the concentration of starch milk on the carboxyl content of the sodium hypochlorite oxidized pea starch were discussed. The carboxyl content of the sodium hypochlorite oxidized pea starch was measured by thermal paste titration.

The result of the experiment show that the carboxyl content of the product increasd with the amount of hypochlorite, but when the quality of hypochlorite is beyond a certain value, it can make the dispose difficult. The effects of the time, the temperature, the pH and the amount of hypochlorite on the carboxyl content exhibits parabolic type. And these reaction conditions possess one batter value. The temperature going up is propitious to the reaction, expand starch particles and increase soluble substance. As a result the milk is treated difficult, the yield rate of the product goes down, the time of reaction prolonged is propitious to improve the content of carboxyl, but when the time goes up to a certain value, with the time of the reaction rising, the content of carboxyl in the product do not increase. Oxidation reaction is not easy to occur in acidic condition. when the pH is 9, the carboxyl content is the biggest. But when the reaction system reach a high pH, there was expansion of starch granules, water-soluble increasing phenomenon, resulting in difficulties in post-processing.

According to discussing factors such as amount of hypochlorite, the temperature of reaction, the time of reaction, the pH of reaction, the concentration of starch milk, the better reaction conditions was obtained. The ratio sodium hypochlorite to starch is 0.125, the temperature of reaction is 30℃, the pH is 9.0, the time of reaction is 1.5h, the concentration of starch milk is 30%.

Compared properties of the different hypochlorite oxidized pea starch with pea starch, the sodium hypochlorite oxidized pea starch has many better properties such II

as the viscosity, the gelatinization temperature, the freeze-thaw stability, the acid resistance and the significant reduction in blue significantly reduced than that of the pea starch, but the clarity, the alkali resistance and the hot paste viscosity stability increased. And the gelatinization temperature decrease with the increase of the carboxyl amount of the product. But the clarity, viscosity stability increase with the increase of the carboxyl content of the product. And the product had good fluidity and coating ability, so it has good application potentiality in paper and textile industry.

Key words: Modified starch, Oxidation, Properties.

III

目 录

摘 要 ...................................................................................................... I ABSTRACT .............................................................................................. II 目 录 .................................................................................................... I V

第1章 引言 ............................................................................................ 1

1.1 目的与意义 ...................................................................................... 1

1.2 变性淀粉的国内外现状及发展趋势 . .................................................... 2

1.3 淀粉的变性方法 ............................................................................... 4

1.4 氧化淀粉 ......................................................................................... 4

1.5 氧化淀粉制备工艺的选择 .................................................................. 5

1.5.1 次氯酸钠氧化淀粉制备工艺 .......................................................... 6

1.5.2 过氧化氢氧化淀粉制备工艺 .......................................................... 6

1.5.3 高锰酸钾氧化淀粉制备工艺 .......................................................... 7

1.5.4 高碘酸氧化淀粉制备工艺 ............................................................. 7

第2章 实验部分 . ..................................................................................... 8

2.1 原料与试剂 ...................................................................................... 8

2.2 仪器与设备 ...................................................................................... 8

2.3 氧化反应原理 . .................................................................................. 9

2.4 氧化豌豆淀粉制备方法 ................................................................... 10

2.5 分析与测定方法 ............................................................................. 10

2.5.1 氧化淀粉羧基含量的测定 ........................................................... 10

2.5.2 水分的测定 ............................................................................... 11

2.6 产品性能的测定 ............................................................................. 12

2.6.1 糊化温度 . .................................................................................. 12

2.6.2 透明度 ...................................................................................... 12 IV

2.6.3 冻溶稳定性 ............................................................................... 12

2.6.4 粘度和热粘度稳定性 .................................................................. 13

2.6.5 抗酸性的测定 ............................................................................ 14

2.6.6 抗碱性的测定 ............................................................................ 14

2.6.7 蓝值的测定 ............................................................................... 14

第3章 实验结果与讨论 . ......................................................................... 15

3.1 反应时间对氧化淀粉羧基含量的影响 ............................................... 15

3.2 反应温度对氧化淀粉羧基含量的影响 ............................................... 16

3.3 P H 值对氧化淀粉羧基含量的影响 . .................................................... 17

3.4 次氯酸钠用量对氧化淀粉羧基含量的影响 . ........................................ 18

3.5 淀粉乳浓度对氧化淀粉羧基含量的影响 ............................................ 19

3.6 产品应用性能 . ................................................................................ 19

3.6.1 糊化温度 . .................................................................................. 19

3.6.2 透明度 ...................................................................................... 20

3.6.3 冻融稳定性（析水率） . .............................................................. 20

3.6.4 粘度和热粘度稳定性 .................................................................. 21

3.6.5 抗酸性、抗碱性 . ........................................................................ 22

3.6.6 蓝值 ......................................................................................... 22

第4章 结论 .......................................................................................... 24

参考文献 ................................................................................................. 25

致 谢 .................................................................................................... 27 V

第1章 引言

1.1 目的与意义

淀粉是植物主要的多糖储备物，是碳水化合物贮藏的主要形式。随着科学技术的迅速发展，淀粉及其制品的应用越来越广泛，它带动了淀粉工业的发展，促进了淀粉技术研究的深入[1]。 淀粉是由直链淀粉分子和支链淀粉分子组成，淀粉分子的基本组成单位是α-D-吡喃葡萄糖，直链淀粉分子聚合度一般在600～1200之间，支链淀粉分子聚合度一般在1000～3000之间。在淀粉颗粒中存在结晶区和无定形区，无定形区在淀粉颗粒中最易为水和低分子量水溶性溶质所浸透，各类化学反应主要发生在此区域。淀粉是重要的可再生和可生物降解的天然资源。自然界中含淀粉的天然碳水化合物产量达5000亿万吨。淀粉来源广泛，无毒价廉，适用范围广，在自然界中可以完全被生物降解。它能够被改性并用于染料吸附。由于其具有原料来源广、价格低廉，而且产物可完全生物降解，不破坏生态环境的优点，故其研究与开发已成为一大热点[2]。

豌豆淀粉主要是作为提取蛋白质后的副产物。因此，与玉米、小麦和马铃薯淀粉相比，它被认为是一种相对比较便宜的淀粉来源[3]。豌豆淀粉主要用于纺织、轻化、医药等工业中，在食品中由于其功能性较差而很少使用，主要是用来替代绿豆淀粉加工粉丝和粉皮等。相比谷物淀粉和薯类淀粉, 豆类淀粉中直链淀粉含量较高(24%～65%)[4]。

淀粉在酸、碱或中性介质中与氧化剂作用，氧化所得的产品叫氧化淀粉。氧化淀粉因其具有胶液透明度好、固含量高、黏度低、黏结力强、流动性好、不容易凝胶等优点，已被广泛应用于造纸、纺织、食品、建材、包装等行业[5]。但是淀粉具有结晶的颗粒结构，内部为非结晶区，外部为结晶区且非常牢固，对水及化学试剂有较强的抵抗能力。氧化反应通过水为溶剂，主要发生在非结晶区[6]，一般情况下氧化剂很难渗透结晶区进入非结晶区进行反应，从而在一定程度上限制了淀粉氧化反应的进一步发生，由此造成在水分散体系中，反应效率不高，氧化度低。为了提高反应效率和氧化度，目前一般使用强碱作为催化剂对淀粉进行预处理，采用湿法工艺制备氧化淀粉[7-8]。

氧化淀粉用途比较广泛。在食品工业中，可用作低粘度增稠剂，代替部分 1

植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产加工中。氧化淀粉可用作造纸工业施胶剂和胶粘剂，使纸张具有平滑性，大大改善印刷适应性。另外由于其成膜性比较好，能将孔隙填满，粘结松散的表面纤维组织，改进纸面张度。其良好的冷糊流动性和干燥快等优点，使其能满足机器的高速施胶和在造纸机的蒸汽滚筒上快速操作的要求[4]。氧化淀粉可做为纺织工业上浆剂。因为淀粉分子上羧基的引入，增加了淀粉与纤维素之间亲合力；由于羧基易形成氢链，增强了淀粉对疏水性纤维粘附力，使上浆均匀并容易进行。另外，氧化淀粉可用做涂料的粘合剂，提高涂料的乳胶质量，赋予其耐水性；可用于活性染料印花，但其对织物的粘着性差；用作瓦楞纸箱粘结剂不易吸潮返砂；氧化淀粉也可用做石膏板、硬质纤维板及精铸模型行业的粘合剂[2]。

本文查阅了有关文献，在了解氧化马铃薯淀粉、氧化玉米淀粉和氧化木薯淀粉制备及其及性能方面的研究前提下，以豌豆淀粉为原料，制备氧化豌豆淀粉，确定反应温度、反应时间、反应pH 、氧化剂用量及淀粉乳浓度对氧化豌豆淀粉羧基含量的影响，并对其性能进行研究，这些性能包括糊化温度、粘度和热粘度稳定性、透明度、冻融稳定性、抗酸性、抗碱性、蓝值。

1.2 变性淀粉的国内外现状及发展趋势

国外对淀粉进行变性处理的研究早于我国，我国大约在20世纪60年代开始生产变性淀粉，但当时只有制药用的白糊精。随后，我国的变性淀粉的研究和生产逐步发展起来，到现在已初具规模[9]。我国变性淀粉形成工业化仅有20年的时间，但发展却很迅速，据中国变性淀粉工业委员会统计，1994年全国生产销售各类变性淀粉总量为5.98万吨，到1997年为20多万吨，到2000年为35万吨，预计到2010年将突破100万吨，可见变性淀粉有非常广阔的发展空间。我国变性淀粉目前尚处于开发利用、推广应用的阶段，品种大部分为氧化淀粉。目前，我国一些地方的科研单位也在研究各类变性淀粉。我国变性淀粉经20年的发展，从无到有，从小到大，得到了快速的发展，变性淀粉的产量逐年增加，应用面逐年扩大[10]。

(1)变性淀粉生产厂家不断增多，至今约有300～400家之多 , 而且还在不断增加。生产厂家遍及全国各地，但存在盲目发展、品种单一、产品重复、生产规模小的缺点。一般规模都在几千吨，上万吨的企业较少。

(2)变性淀粉生产已初具规模，年生产能力可达70万t/a左右。

2

(3)研究单位不断扩大，但对淀粉的基础理论和应用技术的研究不够。

(4)应用范围逐步扩大，已涉及到纺织、造纸、医药、石油、建筑、饲料、食品、陶瓷以及精细化工其他领域。

(5)变性淀粉品种逐步多样化，到目前为止，已有氧化淀粉、酸解淀粉、酯化淀粉 (醋酸酯、磷酸酯、硫酸酯、烯基琥珀酸酯、氨基甲酸酯) 、醚化淀粉 (羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、阳离子淀粉) 、交联淀粉、接枝淀粉、复合变性淀粉及其衍生物。但与国外相比 , 产品品种少, 质量不稳定。

(6)生产工艺至今已有湿法、干法、溶剂法、滚筒法等。部分生产厂家虽然已经安装了控制设备，如pH 计、流量计及利用模拟屏显示生产过程[3]。

1804年由Bouillon —Lagrange 首次制得预糊化淀粉，1821年开始大量商业性应用，19世纪70年代开始大规模商业性生产，20世纪40年代末及50年代初开始飞速发展。其生产方法大约有4种：滚筒法、喷雾法、挤压法、脉冲喷气法。产品已经系列化，主要有：变性糯玉米淀粉、马铃薯α—淀粉、甘薯α—淀粉、绿豆α—淀粉、小麦α—淀粉、木薯预糊化淀粉、蜡质玉米预糊化淀粉、燕麦α—淀粉等，据不完全统计，国内年需要预糊化淀粉约60万t ，而当前预糊化淀粉的生产，在我国几乎不足市场需求的10%，大部分是利用一般普通淀粉作替代物或直接从国外进口，无论是在产品质量上，还是在价格成本上，都很难满足客户要求，而质优价廉的预糊化淀粉市场极为看好，发展前景非常广阔[11]。

湿法变性淀粉加工业，从1811年Kirchoff 创立酸糖法，西欧1840年制造出英国胶开始，19世纪后半叶糊精的生产奠定了湿法变性淀粉的基础，本世纪初可溶性淀粉开始被应用和α—淀粉在荷兰工业化生产，但大部分湿法变性淀粉工业化是1940年始于荷兰和美国，50年代羟乙基淀粉、阳离子淀粉以及直链淀粉等分离成功，60～70年代研制出接枝共聚物[11]。现在，工业化生产系列产品已有数千种，主要有：氧化淀粉、阴/阳离子淀粉、交联淀粉、淀粉醚、甲基淀粉、双醛淀粉、叔胺盐离子淀粉、羟丙基淀粉、羟烷基淀粉、羧甲基淀有数千种，主要有：氧化淀粉、阴/阳离子淀粉、交联淀粉、淀粉醚、甲基淀粉、双醛淀粉、叔胺盐离子淀粉、羟丙基淀粉、羟烷基淀粉、羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉羧酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉树酸酯、接枝共聚淀粉、环状糊精、酸化淀粉、糊化淀粉等；其研究方法是组合以前的湿法变性技术，使产品性能更全面更优越。目前湿法变性淀粉，美国年产量约250万t ，占淀粉总产量的25%；日本年产量约50万t ，占淀粉总产量的20%；欧共体年产量约90万t ，占淀粉总产量的22.5%； 3

泰国是后起之秀，年产量约28万t ，占淀粉总产量的18%；其他国家和地区年产量约70万t ，占淀粉总产量的14%[12]。

近十年来，世界变性淀粉产销量迅速增长，目前世界变性淀粉年产量接近700万吨，其中美国约300万吨、欧盟200多万吨、日本30多万吨、泰国约45万吨、中国35万吨[13]。

1.3 淀粉的变性方法

由于新工艺对淀粉性质提出了更高的要求，原淀粉已不能适应这些工艺条件。为适应这一需要，必须对原淀粉进行变性处理，使之符合新工艺、新技术的要求。变性淀粉是指在淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善其性能和扩大应用范围，而利用物理方法、化学方法和酶法，改变淀粉的天然性质，增加其性能或引进新的特性, 制备淀粉衍生物。各种变性淀粉因其变性机理不同，其特性也有所不同，表现在应用上也各有不同。如预糊化淀粉，也叫α-淀粉。它是将天然淀粉在水中加热，使水分子进入淀粉颗粒的非结晶区, 使淀粉分子间的氢键断裂，随着温度的升高，水合作用又发生于结晶区，淀粉开始糊化。将糊化的淀粉在高温下迅速干燥，就得到氢键断开的、多孔的、无明显结晶现象的淀粉颗粒，这就是预糊化淀粉。它可以在冷水中分散，溶解速度快，粘接性好。因此，预糊化淀粉应用于工业中，可用于节省热处理而要求增稠保型等方面，可改良糕点质量，稳定冷冻食品的内部结构等[14]。另外预糊化淀粉应用在制药工业中，在药片的生产中起到物质平衡和粘合剂的作用. 在造纸、纺织、石油钻探、建筑等工业中，也充分利用预糊化淀粉的速溶和高黏接的特性[15，16]。

1.4 氧化淀粉

淀粉分子中的羟基经少量的高锰酸钾、过氧醋酸、次氯酸盐作用，可得到轻度氧化的淀粉[9]。其分子结构没有明显变化，常称漂白淀粉，不视为氧化淀粉。采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉。氧化淀粉的原料主要是马铃薯、木薯、甘薯和玉米淀粉。氧化剂的种类很多，一般按氧化反应所要求的介质。

将氧化剂分为三类：

(1)酸性介质氧化剂，如硝酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、过氧醋酸、过 4

氧脂肪酸和臭氧等；

(2)碱性介质氧化剂，如碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；

(3)中性介质氧化剂，如溴、碘等。考虑到经济实用，工业上生产氧化淀粉主要采用次氯酸钠作氧化剂，此外常用的氧化剂还有过氧化氢和高锰酸钾[11]。

淀粉具有结晶的颗粒结构，内部为非结晶区，外部为结晶区且非常牢固，对水及化学试剂有较强的抵抗能力。氧化反应以水为溶剂，主要发生在非结晶区[9]。 一般情况下氧化剂很难渗透结晶区进入非结晶区进行反应, 从而在一定程度上限制了淀粉氧化反应的进一步发生，由此造成在水分散体系中，反应效率不高，氧化度低。为了提高反应效率和氧化度，目前一般使用强碱作为催化剂对淀粉进行预处理，采用湿法工艺制备氧化淀粉[7,8]。

氧化淀粉属化学变性，是含有羧基和醛基结构的分子质量大小不等的变性淀粉，淀粉是葡萄糖缩聚物，每个葡萄糖单元2，3，6位置上各有一个醇羟基（–OH ）是淀粉分子中的活性基团。氧化反应主要发生在葡萄糖的2，3，6位C 上及1，4位的环间苷位上。氧化结果除苷键断裂外，有限地引入醛基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。氧化剂不同氧化基理不同。虽然有许多试剂都能氧化淀粉, 但在工业生产中最常用的碱性次氯酸盐。迄今为止，实际生产中已采用了下列氧化剂如:过碘酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐和过氧化氢等来氧化淀粉。就目前情况来看，次氯酸盐为很好的氧化剂。体系pH 值对反应的影响，主要是对氧化过程中羧基和醛基产生速率的影响。pH 值越高，产生的羧基越多，而在中性附近则是醛基较多。这是因为在碱性条件下羧基成盐，增加了氧化淀粉的亲水性，同时，与羟基结合破坏了部分氢键, 降低了糊化温度。次氯酸盐在碱性条件下氧化能力较大，pH 值决定氧化剂的氧化能力。温度对氧化剂的氧化能力影响不大，但从动力学角度考虑, 升高温度，反应速度加快。所以温度对反应速度的影响较大。但是，由于淀粉是一种天然化合物，若温度高于其糊化温度，淀粉不会以颗粒的形式存在，而是形成网络结构，性能发生变化。因此，在反应中温度也不能太高。氧化淀粉的理化指标是羧基含量为0.05 %～0.5 %，水分≤14.10 %[3]。

1.5 氧化淀粉制备工艺的选择

迄今为止，实际生产中已采用了下列氧化剂如：过氧化氢、高锰酸盐、过 5

碘酸盐等氧化剂氧化淀粉。

1.5.1 次氯酸钠氧化淀粉制备工艺

对于氧化淀粉，前人在这方面的研究已经比较深入和成熟了。

张力田[6]指出：通过次氯酸钠氧化反应生成羰基和羧基，生成量和相对比例因反应条件而定，在较低pH 有利于醛基的生成，在接近中性条件下有利于酮基生成，在高pH 有利于羧基的生成，工业生产上是在弱到中等碱性条件下氧化，促进羧基生成。

张友松[15]指出：随次氯酸钠用量的增加，羧基、羰基含量都增加，pH 为9.0时产品的羧基含量达到最高值。

张燕萍[5]指出―深度氧化淀粉的最佳条件为：氧化剂用量为20%，反应pH 值为9.0，反应时间为3.0小时，反应温度为45℃。在不同pH 值条件下氧化淀粉时，产品的羧基含量随pH 值增加而增加，在pH 值9.0时达到最高值，然后下降。

将淀粉乳浓度控制在33％~44％，一般为40％。反应温度一般控制在30~50℃，pH 值控制在8~9。氧化反应是放热反应，因此必须细心地操作，谨防温度上升太高，要控制次氯酸钠添加速度或冷却。如果温度上升过高会引起淀粉颗粒膨胀，促进水溶物增加，造成后处理困难，得率下降，特别是制备高氧化程度的淀粉时，一开始就应对淀粉悬浮液进行冷却。pH 值影响氧化反应的速度，因此在氧化反应过程中，应要求严格控制反应pH 值。另外在氧化过程中，因酸性物质的生成导致pH 值降低，因此反应过程中应不时地滴加碱使pH 值保持一定值。此方法得到的氧化淀粉颜色洁白，糊化容易，稳定性高，流动性好，渗透力强，透明度高，成膜性好，胶粘力强。在氧化过程中，淀粉分子降解，但与酸变性不同，凝沉性弱，冷却后形成的凝胶软而透明。随着氧化程度的提高，特性粘度降低，达到热粘度最高值的温降低，有利于产品的工业化操作；糊粘合力上升，有利于食品的质构均一性[15]。

1.5.2 过氧化氢氧化淀粉制备工艺

过氧化氢在碱性条件下生成活性氧，它可使淀粉糖苷键断裂，氧化，从而在淀粉分子上引入羰基和羧基。其反应温度比其他工艺高些[18]。

6

1.5.3 高锰酸钾氧化淀粉制备工艺

将30％~35％的淀粉乳注入反应罐内，每千克淀粉加入硫酸0.1L(硫酸浓度为3mol/L)，搅拌均匀，慢慢地加入淀粉量的1.8％的高锰酸钾，在一定温度下反应直至淀粉乳由咖啡色转变成纯白色为止，过滤，洗涤，干燥。

高锰酸钾氧化淀粉，其反应机理十分复杂，有些反应机理至今尚不十分明白。其选择性差，可在不同部位氧化多种基团。在酸性条件下，反应放出活性氧，由于选择性差，因此很难断定首先在哪个部位氧化，一般认为在C 6位置上氧化成羧基的几率大些，糖苷键发生断裂也是无规则的。另外，在酸性介质中，淀粉中颗粒不易溶胀活化，以致影响反应的速度，且高锰酸钾在酸性介质中不稳定，易分解[19]。

1.5.4 高碘酸氧化淀粉制备工艺

淀粉16.2g(干基) 加人600mL 烧杯中，混入100mL 水，搅拌。将23.5g 高碘酸钠溶于300mL 水中，调pH 值4，滴入淀粉乳，约1h 加完，保持不停搅拌，25℃下反应18h 。抽滤，每次用50mL 水洗双醛淀粉滤饼洗6次以上，至洗水基本上不含碘酸盐为止。最后用100mL 丙酮洗，以防止干燥后结块。在约40℃干燥24h ，得白色双醛淀粉15.7g(干基) 。

高碘酸及其钠盐氧化淀粉具有高度的专一性，它只氧化C 2及C 3上的羟基生成醛基，C 2~C3碳键断裂，得双醛淀粉。但是高碘酸价格昂贵，商业上制备双醛淀粉时，高碘酸需回收反复使用[19]。

综上所述，工业上主要采用次氯酸钠作氧化剂，所以次氯酸钠氧化淀粉是比较合理有效的方法。虽然有许多试剂都能氧化淀粉，考虑到经济实用，应用碱性次氯酸钠氧化淀粉，是工业上生产氧化淀粉的重要方法[20]。

7

第２章 实验部分

2.1 原料与试剂

实验原料与试剂详见表2-1。

表2-1 实验所用原料与试剂

名 称

豌豆淀粉

次氯酸钠

硝酸银

氢氧化钠

盐酸

亚硫酸钠

酚酞指示剂

酒石酸氢钾

碘标准液

规 格 一级品 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生 产 厂 黑龙江省银河淀粉集团 沈阳化工集团 沈阳惠中理工用品厂 沈阳试剂二厂 沈阳试剂三厂 锦西化工总厂 沈阳试剂三厂 沈阳试剂三厂 2mg/ml碘，20mg/ml碘化钾

2.2 仪器与设备

实验中所用的仪器与设备详见表2-2。

表2-2 实验所用仪器与设备

名 称

搅拌机

搅拌器

电加热炉

水银温度计

电子精密天平

规格型号 W-02 S-30 220V ，1000W 0-200℃ PB303-N 8 生产厂家 河南予华仪器厂 河南予华仪器厂 丹阳市电器取暖用品厂 河北黄骅仪表厂 梅特勒-托立多（上海）有限公司

名 称

离心沉淀机

电热恒温干燥箱

循环水式真空泵

可见分光光度计

流度计 规格型号 80-1 1010-2 SHD-Z 721W 10F-85F

生产厂家 河南巩义市英峪豫华仪器厂 金坛市大地自动化仪器厂 河南巩义市英峪豫华仪器厂 上海光学仪器厂 河南金坊仪器厂

2.3 氧化反应原理

在某种条件下，淀粉分子的还原端的葡萄糖环状结构容易在C 1位的氧原子处断裂(开环) ，而在C 1位上形成一个醛基，所以，通常认为有三个类型的基团可以被氧化成羧基和碳基，即还原端的醛基和萄糖分子中的伯、仲醇羟基[18]。

次氯酸钠氧化淀粉反应式如下：

（2-1）

氧化主要发生在葡萄糖单位C 2和C 3碳原子仲醇羟基上，生成羰基、羧基，环形结构开裂，如结构式2-1所示。氧化成羰基，再氧化成羧基有两个不同的过程：(Ⅰ) 是先生成α，α-二羰结构；(Ⅱ) 是先生成烯二醇结构，加上NaClO （这与高碘酸的氧化相似），将C 2和C 3碳原子的羟基氧化成醛基，得到双醛淀粉，醛基进一步被氧化成羧基，生成成双羧淀粉。

9

2.4 氧化豌豆淀粉制备方法

制备氧化豌豆淀粉的工艺流程图如图2-1所示。

淀粉、水 Na SO 2

233图

2-1 氧化豌豆淀粉制备工艺流程图

称取一定质量(已知含水量) 的豌豆淀粉，加水调成35%淀粉乳，置于250mL 三口烧瓶中。用浓度为3%的氢氧化钠溶液调节pH 为9.0。搅拌机的转速为60r/min，在不断搅拌, 温度为25℃的条件下，在一定的时间内缓慢加入次氯酸钠溶液，并用浓度为3%氢氧化钠维持pH 值为9.0。在氧化过程中，羧基的生成导致pH 值下降，所以在氧化过程中应一直用氢氧化钠溶液控制pH 值在稳定的范围内[22]。次氯酸钠用量随要求的氧化程度而定，氧化程度高，用量高。反应结束后，用15%的亚硫酸钠还原过量的次氯酸钠（用碘化钾淀粉试纸测试），再加浓度为2%的盐酸中和至pH 值6.0-6.5。然后用真空过滤机过滤，并用水洗涤数次，直至用硝酸银溶液检测至无沉淀为止，说明此时反应体系中不含游离的氯。过滤之后在约50℃的红外灯下干燥，研磨，过100目的筛子得到氧化变性淀粉[25]。

2.5 分析与测定方法

2.5.1 氧化淀粉羧基含量的测定

羧基含量的测定，氧化淀粉中羧基含量可采用盐酸酸化使羧基变成游离态，再糊化后用碱滴定热糊来测定[5]。

准确称取经充分混合、折算成绝干试样的3g 样品，放入100mL 烧杯中，加入25mL0.1mol/L的盐酸酸化，不断用电磁搅拌器搅拌30min ，用3号砂芯漏 10

斗抽滤。用无N 2及CO 2的冷蒸馏水（可用刚煮沸后冷却的蒸馏水）漂洗淀粉数次直到无氯离子为止，用硝酸银检验。

将漂洗干净的样品转移至150ml 锥形瓶中，加热糊化，煮沸20min 。 滴入1滴1%酚酞指示剂，趁热用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至酚酞的终点，消耗的氢氧化钠标准溶液的体积为V 1（ml ）。

空白试验：准确称取折算成绝干样原淀粉（未氧化）约3g （与试样等质量）除了不用0.1mol/L盐酸脱灰处理外，其它步骤与上述相同。用相同体积的无N 2及CO 2的冷蒸馏水漂洗，加热糊化并煮沸20min ，再用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积为V 2（ml ）。

样品的羧基含量按下式计算。

羧基含量(重量%) =

式中M —氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L；

V 1—滴定样品时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积，ml ；

V 2—滴定空白试样时所耗用的氢氧化钠标准溶液体积，ml ；

m —样品质量，g ；

0.045—与1ml 的1.000mol/L氢氧化钠标准溶液所相当的羧基的质量g ；

2.5.2 水分的测定

样品水分是指将样品干燥后损失的质量，以样品质量对样品原质量的百分比表示。其测定原理是将样品放在130℃的电热烘箱内干燥90min ，得到样品的损失质量[27]。

称量瓶在130℃下干燥并在干燥器内冷却后，精确称取瓶和塞的质量，把2g 左右经充分混合的样品倒入称量瓶内并均匀分布在瓶内（样品中不能有硬块和团状物，瓶内部尽量最小暴露于外界），塞上塞子迅速精确称取瓶和测试物的总质量。将盛有样品的瓶放入已预热到130℃的干燥箱内，在130℃下干燥90min ，然后迅速塞上塞子放入干燥器内，经30~45 min后，瓶在干燥器内冷却至室温。将瓶从干燥器内取出，2 min内精确称重。

淀粉水分按下式计算。

11 (V 1-V 2）ml ⨯M ⨯0. 045⨯100 (2-2) m （绝干，g )

X =m 1-m 2⨯100%m 1-m 0 （2-3）

式中 X —样品的含水量，%；

m 0—干燥后瓶和塞的质量，g ；

m 1—干燥前带有样品的瓶和塞的质量，g ；

m 2—干燥后带有样品的瓶和塞的质量，g 。

2.6 产品性能的测定

2.6.1 糊化温度

淀粉与变性淀粉糊化温度的测定应使用布拉本德粘度仪，但由于实验条件的限制，本实验只能粗略的用水浴控温测定法测定淀粉的糊化温度。按绝干淀粉计算，配成4%的淀粉液，将淀粉液在沸水浴上加热，边加热边搅拌，观察淀粉液的变化。当淀粉液变得略微均匀且开始透明时，记下此时淀粉液的温度。平行测定三次取平均值，每次测定误差的绝对值不超过3℃[21]。

2.6.2 透明度

准确称取折算成绝干试样约1g 的样品，放到200ml 烧杯中，加入适量的蒸馏水配成1%的淀粉乳。取50ml 1%的淀粉乳于100ml 烧杯中，置沸水浴中加热、搅拌15min 并保持淀粉乳的体积不变。冷却至25℃，以蒸馏水为参照，用1cm 比色皿在620nm 波长处测定淀粉糊的透光率。以透光率表示淀粉糊的透明度透光率越高，糊的透明度也越高[15]。

2.6.3 冻溶稳定性

（1）操作

按干基含水量计算，配成4%的淀粉液，加热至95℃后，保温10min ，置于塑料烧杯中，冷却至室温，移入离心管中（试管质量已知）。放入-20℃的冰箱中，冷冻一昼夜后取出，自然解冻。解冻后的样品如有水析出就放入离心沉淀机中，在3000r/min的转速下，离心20分钟。将离心试管表面擦干净，准确称取此时 12

离心试管的质量。然后用吸管吸出上层清夜，准确称取析出水后离心试管的质量[22]。如果没有水析出，将淀粉糊再放入冰箱中，重复上述步骤，直至清水析出为止，记录冷冻次数。次数越高，冻融稳定性越高[15]。

（2）析水率的计算：

析水率=（M 1-M 2）/（M 1-V ） （2-4）

式中：M 1—离心之后试管总重，g ；

M 2—弃去清夜之后离心试管总重，g ；

V —离心试管原重，g 。

2.6.4 粘度和热粘度稳定性

按浓度2%计算，用天平取（折算成干基质量）4g 经充分混合的淀粉样品置于250ml 三口瓶内，加入蒸馏水，使水的质量与所称取的淀粉质量之和为100g 。将三口瓶置于超级恒温槽中，装上冷凝器和搅拌器，并密封。打开升温装置、搅拌器和冷凝器，慢慢加热并不断搅拌（搅拌速度120r/min）。当装有淀粉乳液的三口瓶内的温度达到95℃时开始计时，并在95℃下准确保温1h 。从三口瓶中吸取淀粉乳液加入流度计内，在95℃下测定其流度。测定是将热糊倒入流度计池内，测定流出40ml 液体所需时间。再换算成粘度。95℃下保温1h 所测得的粘度值，以mPa ·s 表示。

粘度热稳定性（%）=100-粘度波动率（%） （2-5）

粘度波动率是淀粉样品从升到95℃保温开始计时，分别在95℃下保温，60min 、90min 、120min 、150min 、180min 。测定的粘度值（在95℃下共保温3h 、测定5次粘度）的级差与95℃保温1h 测定的粘度值的比值。

粘度波动率%=max -η'⨯100η1 （2-6）

13

式中max -η'—分别为在95℃下保温60min 、90min 、120min 、150min 、180min ，5次测定的粘度值的级差；

η1——在95℃保温1h 测得的样品的粘度值，mPa ·s [5]。

2.6.5 抗酸性的测定

将淀粉样品配成2%的淀粉乳液。将乳液放到沸水浴中加热搅拌至完全糊化，然后将糊液放到冷水浴中冷却至室温(25℃) 。用恒温水浴流度计测其流度，, 然后加碱调节糊液pH 值至3.0，并用玻璃棒搅拌5min 后，再次测定流出40mL 液体所需的时间。平行测定两次，求平均值（时间变化越小, 抗酸性就越好）[20]。

2.6.6 抗碱性的测定

将淀粉样品配成2%的淀粉乳液。将乳液放到沸水浴中加热搅拌至完全糊化，然后将糊液放到冷水浴中冷却至室温(25℃) 。用恒温水浴流度计测其流度，然后加碱调节糊液pH 值至10.0，并用玻璃棒搅拌5min 后，再次测定流出40mL 液体所需的时间。平行测定两次，求平均值（时间变化越小，抗碱性就越好) [21]。

2.6.7 蓝值的测定

用容量瓶配制好浓度为0.5mg/ml的淀粉乳50ml ，加热糊化后，冷却到室温。吸取1ml 淀粉乳于50ml 容量瓶中，加入0.07-0.1g 酒石酸氢钾，再加入0.5ml 碘标准液（2mg/ml碘，20mg/ml碘化钾），加水至刻线，静止60min ，在分光光度计上测吸光值(最大吸收波长下) ，用下面的公式计算蓝值[26]。

蓝值=吸光值×4∕样品浓度（mg/l） （2-7）

14

第3章 实验结果与讨论

3.1 反应时间对氧化淀粉羧基含量的影响

反应条件为：35%淀粉乳，次氯酸钠为淀粉质量10%，温度为25℃，氢氧化钠溶液浓度为3%，亚硫酸钠溶液浓度为15%，盐酸浓度为2%，pH 值为9。时间分别为1，1.5，2，2.5，3小时。其结果如图3-1所示。

羧基含量/%反应时间/h

图3-1 反应时间对氧化淀粉羧基含量的影响

由图3-1可见，随着反应时间的增长，产品的羧基含量增加，在反应时间较短时，产品的羧基含量较低；当反应时间为1.5h 时，产品的羧基含量明显提高；当反应时间超过1.5h 时后，产品的羧基含量有所下降。当反应时间较短时，随着反应时间的增加，产品的羧基含量明显增加。这是由于时间较少时，氧化剂还有一部分没有参加反应。反应时间增加到1.5h 时，羧基含量很高，这是由于氧化剂几乎完全反应了。1.5h 后继续增加反应时间，由于温度，pH 等原因共同作用，易导致产品分解，产率降低。由于氧化剂几乎完全反应了，所以延长 15

反应时间对羧基含量的影响不是很大。因此，较佳的反应时间为1.5h 。

3.2 反应温度对氧化淀粉羧基含量的影响

反应条件为：35%淀粉乳，次氯酸钠为淀粉质量的10%，氢氧化钠溶液浓度为3%，亚硫酸钠溶液浓度为15%，盐酸浓度为2%，pH 值为9，反应时间2h 。反应温度分别为25、28、32、36、40℃。其结果如图3-4所示。

羧基含量/%

反应温度/o C

图3-2 反应温度对氧化淀粉羧基含量的影响

由图3-2可见，温度对羧基含量的影响呈类抛物线状。温度在25℃~28℃时羧基含量随温度的升高而增加。当反应温度高于28℃时产品的羧基含量又开始降低，因此，适宜的反应温度为28℃。

温度对氧化剂的氧化能力影响不大，但从动力学角度考虑, 升高温度，反应速度加快。所以温度对反应速度的影响较大。但是，由于淀粉是一种天然化合物，且氧化反应放热，若温度高于其糊化温度，淀粉不会以颗粒的形式存在，而是形成网络结构，性能发生变化。因此，在反应中温度也不能太高[17]。温度较低时，反应速率低，不利于反应的进行，所以羧基含量较低。因此，在实验

16

中必须细心的操作，谨防温度上升太高。

3.3 pH 值对氧化淀粉羧基含量的影响

反应条件为：35%淀粉乳，次氯酸钠为淀粉质量的10%，温度25℃，氢氧化钠溶液浓度为3%，亚硫酸钠溶液浓度为15%，盐酸浓度为2%，反应时间2h 。pH 值分别为7，8，9，9.5，10 五组。其结果如图3-3所示。

羧基含量/%

pH

图3-3 pH 值对氧化淀粉羧基含量的影响

从图3-3可见，pH 值对羧基含量的影响呈抛物线状。碱性条件下随着pH 的增加，氧化淀粉羧基含量增大；当pH 值为9.0时，羧基含量最高；但pH 过高会导致淀粉颗粒膨胀。所以，较佳的pH 值为9.0。

在微酸性介质中，次氯酸盐主要呈非离解状态，淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酪和水，酯分解产生氧化产物和氯化氢。在碱性条件下，淀粉形成带负电荷的淀粉盐离子的数量随pH 值升高而增加，而在较高的pH 值下，带负电荷的次氯酸根离子也增多，两种带负电荷的离子团因相互排斥而很难发生反应，因此pH 值升高，也会限制氧化速度。淀粉的负离子、次氯酸盐

17

的负离子在较高的pH 值时，后者占优势。同性相斥，反应难以进行，碱性增加，反应速度下降[28]。

3.4 次氯酸钠用量对氧化淀粉羧基含量的影响

反应条件为：35%淀粉乳，温度为25℃，氢氧化钠溶液浓度为4%，亚硫酸钠溶液浓度为15%，盐酸浓度为2%，pH 值为9，反应时间2h 。做次氯酸钠与淀粉的质量比为2.5%，5%，7.5%，10%，12.5%，15%六组。其结果如图3-1所示。

羧基含量/%

NaClO用量/%

图3-4 次氯酸钠用量对氧化淀粉羧基含量的影响

由图3-4可见，随着次氯酸钠用量的增加，氧化淀粉的羧基含量增加[29]；当氧化剂用量超过12.5%后羧基含量不再增加。实验过程中还发现，当氧化剂用量超过15%时，会造成淀粉颗粒膨胀。因此，较佳次氯酸钠用量为淀粉质量的12.5%。

18

3.5 淀粉乳浓度对氧化淀粉羧基含量的影响

反应条件为：反应温度25℃，反应时间2h ，反应pH 为9.0，次氯酸钠用量为淀粉的10%。氢氧化钠溶液浓度为3%，亚硫酸钠溶液浓度为15%，盐酸浓度为2%，淀粉乳浓度分别为20%，25%，30%，35%，40%。其结果如图3-5所示。

羧基含量/%

淀粉乳浓度/%

图3-5 淀粉乳浓度对氧化淀粉羧基含量的影响

由图3-5可见，淀粉乳浓度与产品羧基含量的关系呈类抛物线状。淀粉乳浓度过低时，单位体积内反应分子数较少，反应效率低，使羧基含量偏低。淀粉乳浓度过高，造成分散体系中的大量淀粉颗粒阻力过大，阻碍次氯酸钠与淀粉分子的碰撞，影响反应的进行，使产物羧基含量降低。因此，由图可知淀粉乳浓度较佳值为30%。

3.6 产品应用性能

3.6.1 糊化温度

19

按照2.6.1方法测定其糊化温度。测得的结果如表3-2所示。

表3-1不同淀粉产品的糊化温度

序号 1 2 3 4

由表3-1可见，氧化淀粉的糊化温度比原淀粉低，氧化度越大，糊化温度越低。 3.6.2 透明度

按照2.6.2方法测定其透明度。测得的结果如表3-2所示。

淀粉名称 豌豆原淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉

羧基含量/%

0 0.89 1.64 2.01

含水量/% 15.9 13.7 18.9 16.9

糊化温度/℃

78 72 68 66

表3-2不同淀粉的透明度

序号 1 2 3 4

由表3-2可见，氧化变性淀粉的透明度较原淀粉明显提高了，并且羧基含量越大，淀粉的透明度越高。 3.6.3 冻融稳定性（析水率）

按照2.6.3方法测定其冻融稳定性。测得的结果如表3-4所示。

20

淀粉名称 豌豆原淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉

羧基含量/%

0 0.89 1.49 2.01

含水量/% 15.9 13.7 17.0 16.9

透光度/% 5.1 91.9 94.7 96.6

表3-3不同淀粉的冻融稳定性（析水率）

序号 1 2 3 4

由表3-3可见，氧化豌豆淀粉析水率相对于原淀粉增大了（冻融稳定性降低），并且羧基含量越大，析水率越高，冻融稳定性越低。 3.6.4 粘度和热粘度稳定性

按照2.6.4方法测定其流度。测得的结果如表3-5所示。

表3-4不同淀粉在25℃时的流度

序号 淀粉名称（2%） 1 2 3 4

粘度越小，测得的流度时间也越少，由表3-4可知，氧化淀粉的粘度均较原淀粉下降了很多，而且氧化度越大，粘度下降越多。

表 3-5 不同淀粉的热粘度稳定性

序号 淀粉名称（2%） 1 2 3 4

由表3-5可见，豌豆淀粉未经氧化时波动率较大，稳定性较差，经过氧化

21

淀粉名称 豌豆原淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉

羧基含量/%

0 0.89 1.49 1.72

含水量/% 15.9 13.7 17.0 17.7

析水率/% 30.2 42.7 52.2 67.4

羧基含量/%

0 0.89 1.72 2.17

含水量/% 15.9 13.7 17.7 21.2

流度/s 37.000 25.001 24.357 23.623

豌豆原淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉

羧基含量/%

0 0.89 1.72 2.17

含水量/% 15.9 13.7 17.7 21.2

波动率/% 28.13 3.85 8.70 15.0

豌豆原淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉

后热粘度稳定性得到改善。但随着羧基含量的增大，波动率增大，热粘度稳定性降低，但仍让比原淀粉好的多。 3.6.5 抗酸性、抗碱性

按照2.6.5、2.6.6方法测定其条件粘度。测得的结果分别如表3-6、3-7所示。

表3-6不同淀粉的抗酸性

序号 1 2 3 4

表3-7 不同淀粉的抗碱性

序号 1

淀粉名称 （2%浓度） 豌豆原淀粉

0 0.89 1.36 1.64

2 氧化豌豆淀粉 3 氧化豌豆淀粉 4 氧化豌豆淀粉

由表3-6，3-7可知，在强酸条件下淀粉糊粘度降低都有所降低，流动性增强。随着羧基含量的增大，氧化豌豆淀粉的抗酸性减弱，但抗碱性却增强。因此在实际应用中要选择适当的条件保证产品的特性。 3.6.6 蓝值

按照2.6.7方法测定蓝值。测得的结果如表3-8所示。

22

淀粉名称 （2%浓度） 豌豆原淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉

羧基含量/%

0 0.89 1.36 1.64

条件流度（pH7.0）/s 37.000 31.401 25.537 25.182

条件流度（pH3.0）/s 37.073 29.919 22.015 19.357

变化率/% 0.20 4.72 13.79 23.13

羧基含量/% 条件流度37.000 31.401 25.537 25.182

条件流度 100.012 23.533 23.434 25.075

变化率/% 170.30 25.06 8.24 0.45

（pH7.0）/s （pH10.0）/s

表3-8不同淀粉的蓝值

序号 1 2 3 4

蓝值是表示淀粉结合碘能力的一个重要指标，蓝值的大小可作为衡量直链淀粉含量的一个方法。直链淀粉含量越多，蓝值越大[26]。经实验测得豌豆淀粉的最大吸收波长为572nm ，所以选择在最大吸收波长572nm 下测定蓝值。

由表3-8可知，淀粉的羧基含量越高，蓝值越低，也就是直链淀粉含量越少。由此证明了氧化反应主要发生在直链淀粉的非结晶区。

淀粉名称 豌豆原淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉 氧化豌豆淀粉

羧基含量/%

0 0.12 1.15 2.01

吸光度 0.087 0.080 0.073 0.052

蓝值 0.0348 0.0320 0.0292 0.0208

23

第4章 结论

（1）以次氯酸钠为氧化剂、氢氧化钠为催化剂合成氧化豌豆淀粉的工艺简单可行。采用热糊滴定法测定氧化豌豆淀粉的羧基含量方法准确可靠。

（2）随着反应时间的增长，产品的羧基含量增加。在反应时间较短时，产品的羧基含量较低；当反应时间为1.5h 时，产品的羧基含量明显提高；当反应时间超过1.5h 时后，羧基含量反而降低。因此最佳反应时间为1.5h 。

（3）反应温度升高可以加快反应速度，温度上升过高会引起淀粉颗粒的膨胀，产品羧基含量降低。所以较适宜的反应温度为28℃。

（4）氧化反应在酸性条件下不易进行，碱性过高会导致淀粉颗粒膨胀，造成后处理困难。氧化反应的较佳pH 值为9.0。

（5）随着次氯酸钠用量的增加，氧化淀粉羧基含量也随之增加。但超过一定值后不再增加，而且易发生淀粉颗粒膨胀，因此，次氯酸钠为淀粉质量的12.5%时较适宜。

（6）淀粉乳浓度对氧化反应有重要影响。浓度过低，反应速率慢，浓度过高则不利于氧化反应。较佳的浓度为30%。

（7）氧化豌豆淀粉较原淀粉颜色洁白，糊化容易，粘度、热糊粘度稳定性、冻融稳定性、抗酸性和蓝值降低，淀粉糊透明度增大，抗碱性增强，具有较好的流动性，氧化反应主要发生在直链淀粉的非结晶区。

24

参考文献

[1] 周秀琴. 天津粮油科技[J]. 1995, (4): 20-21. [2] 朱建华. 商业科技开发[J]. 1996, (4): 32-33.

[3] 冯国涛, 单志华. 变性淀粉的种类及其应用研究[J]. 皮革化工, 2005, 22 (3):

25-29.

[4] 黄少斌, 张居光, 詹怀宇. 两性或多元变性淀粉在造纸中的特殊应用[J]. 造纸

科学术, 2003, 22 (2): 10-13.

[5] 张燕萍. 变性淀粉制造与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001. [6] 张力田. 变性淀粉[M]. 广州: 华南理工大学出版社, 1992.

[7] 蓝平, 蓝丽红, 吴如春, 等. 次氯酸钠氧化淀粉的制备工艺研究[J]. 广西民族

学院报, 2006, 12 (3): 498.

[8] 何贤用, 孙立基, 刘俊发. 复合变性淀粉的生产工艺与应用开发[J]. 食品科技,

2003, (6): 3-4.

[9] 张力田. 淀粉的化学变性[J]. 淀粉与淀粉糖, 1999, (4): 1-2.

[10] 天津大学化学系天然高分子教研室. 淀粉化学[M]. 天津: 天津大学讲义,

1996.

[11] 许剑秋. 次氯酸盐氧化淀粉的生产[J]. 粮食与饲料工业, 1998, (10): 23-25.

[12] Whistler Roy L编著(王雏文等译). 淀粉的化学与工艺学[M]. 北京: 中国食品

出版社, 1987.

[13] 张恒. 变性淀粉的研究[P]. 中外技术情报. 1994, 11: 45-46.

[14] 傅翠真, 胡漠彪. 氧化木薯淀粉. 西南农业学报[N]. 1997, 10 (2): 62-66. [15] 张友松. 变性淀粉生产与应用手册[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1999. [16] 高群玉, 周俊侠, 张力田. 豌豆淀粉颗粒性质的研究[J]. 粮食与饲料工业,

1998, (6): 41-45.

[17] Ratnayake W.S, Hoover R, Shahidi F. The Potato Starch[J]. Food Chemistry.

2001 , 74: 189-202

[18] 朱苓. 氧化淀粉的生产与应用[J]. 现代化工, 1998, (4): 41-42.

[19] 蓝平, 吴如春等. 次氯酸钠氧化淀粉的制备工艺研究[J]. 广西民族学院学(自

然科学版),2006, 8,(12): 501

[20] 徐莱. 次氯酸钠氧化淀粉的制备及研究[J]. 南昌职业技术师范学院学报,

2000, (3): 16-17.

25

[21] Wang Y J, Wang L F. Physicochemical properties of common and waxy corn

starch oxidized by different levels of sodium hypochlorite[J]. Carbohydrate Polymers, 2003, 52: 43-45.

[22] 周中凯. 氧化淀粉[J]. 农牧产品开发, 1999, (4): 55-56.

[23] Ratnayake W.S, Hoover R, Shahidi F. The Potato Starch[J]. Food Chemistry.

2001 , 74: 189-202

[24] 黄立新. 荸荠淀粉的研究[J]. 华南理工大学学报(自然科学版), 1994, 22(3):

16-23.

[25] 马涛, 柳树群. 改性马铃薯淀粉的性能研究[J]. 食品科技. 1999, (3): 47-49.

[26] 郭兴风, 莫重文. 糯玉米淀粉在食品中的应用[N]. 郑州粮食学院学报. 1995,

16 (3): 70-73.

[27] Schoch T J, Maywald E C. Preparation and Properties of Various Legume

Starches [J]. Cereal Chem , 1968, 45: 564.

[28] Melvin M A. The Effect of Extractable Lipid on the Viscosity Characteristics of

Corn and Wheat Starches[J]. J Sci Food & Agric, 1979, (30): 731-738.

[29] Goering K J. Effect of Some Nonstarch Components in Corn and Barley Starch

Granules on the Viscosity of Heated Starch-Water Suspensions[J]. Cereal Chem, 1975, (52): 493-500.

[30] Wajira S R, Ratajothi H, Tom W. Starch [J]. Starch Industry. 2002, 54 : 217.

[31] Hoover R, Susulski F W. Physiochamical[J]. Modern Chemical. 1991, 69: 79-92

[32] Xu Y X, Miladinov V, Hanna M A. Synthesis and Characterization of Starch

Acetates with High Substitution[J]. Cereal Chemistry, 2004, 81(6): 735-740. 26

致 谢

在本实验和论文的撰写过程中，得到了唐洪波导师以及马冰洁、孙亚茹等老师的悉心指导和无私帮助，在药品和实验环境方面提供了便利条件，使得实验顺利进行并成功完成，在此表示衷心的感谢。另外，在实验中和论文完成的过程中得到了XX ，XX 等同学的热心帮助和支持，在此一并表示感谢。 27