纳米材料表面修饰的研究进展

纳米材料表面修饰的研究进展/崔黎黎等

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纳米材料表面修饰的研究进展

崔黎黎, 范慧俐, 肖军平, 杨 敏

(北京科技大学应用科学学院化学系, 北京100083)

摘要 通过材料的表面修饰与包覆以改善材料的表面性质乃至改变材料的相结构和性质, 已经成为纳米材料制备和应用的关键技术。综述了近年来纳米微粒表面修饰的研究进展, 并对纳米微粒表面改性的各种方法原理及其特点进行了归纳和分析。

关键词 纳米材料 表面修饰 进展

Research Progress on Surface modification of Nanoparticles

CUI Lili, FAN Huili, XIAO Junping, YANG M in

(Department of Chemistry , Schoo l of A pplied Science U niver sity o f Science and T echnolo g y Beijing, Beijing 100083)

Abstract Surface coating and mo dification o f mater icals for the impro vement of the disper sion pro per ty and

sur face pro per ties, o r fo r the modification of the structur e of mater icals have being beco me the crit ical technique in the pr epar atio n and applications o f nanoparticles. T he r ecent research pro gr ess of sur face mo dification of nanopart icles is re v iew ed in this paper. T he metho ds of sur face mo dification as w ell as their features and pr inciples are intro duced and an alyzed.

Key words nanoparticles, surface modificatio n, prog ress

0 引言

由于纳米粒子具有许多特殊的性质[1], 人们对纳米材料的研究表现出极大的热情, 先后合成出多种功能先进、性能突出的纳米及纳米复合材料。因为纳米粒子具有特殊的表面性质, 要获得稳定而不团聚的纳米粒子, 必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰。表面修饰对于纳米粒子的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。纳米粒子的表面修饰技术是一门新兴学科, 20世纪90年代中期, 国际材料会议提出了纳米粒子的表面修饰工程新概念, 即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态, 赋予粒子新的机能, 并使其物性(如粒度、流动性、电气特性等) 得到改善, 实现人们对纳米粒子表面的控制[2]。近年来, 纳米粒子的表面修饰研究非常活跃。

基础。纳米粒子经表面改性后, 其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都随之变化, 有利于颗粒保存、运输及使用。纳米粒子经修饰以后, 表面形成一层有机包覆层。包覆层的极性端吸附在颗粒的表面, 非极性长链则指向溶剂, 在一定条件下, 有机链的非极性端结合在一起, 形成规则排布的二维结构。如经有机分子修饰的CdT e 颗粒可自组装[4]来制备发光CdT e 纳米线。采用这种方式还成功获得了银、硫化银等的二维

[4]

自组装结构的纳米材料。

2 纳米粒子的表面修饰方法

2. 1 表面物理修饰法

即通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行改性, 如表面吸附和表面沉积法。

1 纳米粒子表面修饰研究的内容及目的

1. 1 纳米粒子表面修饰研究的内容

纳米粒子的表面修饰研究主要包括3个方面:(1) 研究纳米粒子的表面特性, 以便有针对性地对其改性; (2) 利用上述结果

对粒子的表面特性进行分析评估; (3) 确定表面修饰剂的类型及处理工艺。

(1) 表面吸附 通过范德华力将异质材料吸附在纳米粒

子的表面, 以防止纳米粒子的团聚。如用表面活性剂修饰纳米粒子, 表面活性剂分子就能在颗粒表面形成一层分子膜, 阻碍了颗粒之间的相互接触, 增大了颗粒之间的距离, 避免了架桥羟基和真正化学键的形成。表面活性剂还可降低表面张力, 减少毛细管的吸附力。加入高分子表面活性剂还可以起到一定的空间位阻作用。周迟骏等[5]采用这种表面吸附的方法以阴离子表面活性剂对FeO(OH ) 胶粒表面修饰, 将动态膜的成膜时间从6~8h 减少至1~2h 。

1. 2 纳米粒子表面修饰的目的

修饰纳米粒子的表面, 可以保护纳米粒子, 改善粒子的分散性[3]; 提高纳米粒子的表面活性; 改变纳米粒子表面状态; 改善纳米粒子与分散介质之间的相容性; 为纳米材料的自组装奠定

(2) 表面沉积 将1种物质沉积到纳米粒子表面, 形成

与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可实现对无机

*国家自然科学基金资助(50372006; 20273007)

崔黎黎:女, 1981年生, 硕士研究生, 主要从事上转换发光材料及其表面修饰的研究 T el:010 62332681 E mail:vicki ycsse@co

6 材料导报 2006年5月第20卷专辑(

纳米粒子的包覆, 改善纳米粒子的性能。如将ZnFeO 3纳米粒子放入T iO 2溶液中, T iO 2溶胶沉积到ZnFeO 3纳米粒子表面形成包覆层, 其光催化效率将大大提高。用Cu +、Ag +对纳米T iO 2粒子表面进行修饰, 明显提高其杀菌效能。

界溶剂中溶解度的急剧变化, 在高频湍动的膨胀射流场中瞬间

均匀析出溶质微核。膨胀气流载带这些均匀微核与流化床中的颗粒碰撞, 产生均匀接触, 从而在细颗粒表面形成均匀包覆。通过控制膨胀前温度、包覆时间达到控制释放, 从而控制包覆致密度与包覆厚度。由于超临界流体快速膨胀后的溶剂与溶质颗粒容易快速彻底分离, 不会对产品产生任何污染。王亭杰等[11]将含有石蜡(用作改性剂) 的超临界二氧化碳流体通过微细喷嘴快速膨胀到装有细颗粒的流化床中, 膨胀射流中所产生的微核在细颗粒表面均匀淀积, 从而形成细颗粒表面的薄膜包覆。

2. 2 表面化学修饰法

表面化学修饰是纳米粒子表面原子与修饰剂分子发生化学反应, 改变其表面结构和状态的方法, 是纳米粒子分散、复合等的重要手段。

(1) 酯化反应法 酯化试剂与纳米粒子表面原子反应,

原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面, 适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子, 如SiO 2、F e 2O 3、T iO 2等的改性。

(3) 沉淀法

沉淀法通过向溶液中加入沉淀剂(如氨水) 或引发体系中沉

淀剂的生成(如脲素的热解反应) , 使改性离子发生沉淀反应, 在颗粒表面析出, 对颗粒进行包覆。调节体系温度、蒸发溶剂等物理方法可用来增大沉淀生成物的过饱和度, 体系pH 值的改变可控制金属离子的水解反应, 进行沉淀包覆。沉淀法包覆的关键在于控制溶液中的离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量, 使反应生成的改性剂(或其前驱物) 在体系中既有一定的过饱和度, 又不超过临界饱和浓度, 从而以被包覆颗粒为核沉淀析出[9], 否则导致大量沉淀物的生成, 而不是均匀包覆于颗粒表面。

依据沉淀方式的不同可以分为:直接沉淀法、共沉淀法、水解法、水热法、均相沉淀法等。直接沉淀法通过溶液中离子的沉淀反应直接生成包覆物。共沉淀法通过控制沉淀反应, 使溶液中多种金属离子以一定的组成和顺序在被包覆颗粒表面沉淀析出。水解法调节体系pH 值, 控制离子水解生成沉淀包覆物。水热法借助于水热条件下被改性颗粒表面的高活性, 在表面沉积某些常温常压下难以与颗粒形成牢固致密包覆的改性剂。均相沉淀法改善了沉淀剂直接加入导致包覆不均匀的缺点, 引发体系中的化学反应生成沉淀剂, 通过化学反应条件的调节控制沉淀剂的释放速度, 避免局部沉淀剂浓度的不均匀, 从而有利于颗粒均匀致密的包覆。如将脲素溶入水中, 将水溶液加热到70∃左右, 尿素就发生如下水解反应:

(N H 2) 2CO +3H 2O %2N H 4OH +CO 2

在溶液中生成沉淀剂N H 4OH , 参与沉淀包覆反应。

沉淀法可以便捷地控制体系中金属离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量, 特别适合对超细材料进行无机改性剂包覆。该方法已经引起材料工作者的极大兴趣。文献[11]就是利用沉淀法得到了碱性碳酸钇对Ce Z rO 2的包覆, 经过烧结后, 得到Y 改性多晶体。H P. A bicht 等[13]将硅酸乙酯滴入BaT iO 3料液中水解生成&SiO 2前驱物∋, 在一定浓度条件下(只发生非均匀形核淀析而不出现均相成核沉淀) , 该前驱物迅速吸附于料液中的大颗粒表面, 且由于硅酸乙酯水解速度很慢, 从而在BaT iO 3颗粒表面包覆了一层均匀致密的&SiO 2前驱物∋, 再经热处理, 实现SiO 2对BaT iO 3颗粒的包覆, 提高了BaT iO 3烧结体微结构的均匀性, 抑制了烧结过程中BaT iO 3晶粒的异常长大。刘雨青等[14]通过一种含有羧基基团的柔软的聚合物乳胶粒子与F e 3O 4纳米粒子碰撞, 变形, 并通过物理粘附及羧基活性基团的化学吸附作用来包覆Fe 3O 4纳米粒子。沉淀法包覆过程中, 颗粒表面的OH 悬键对金属离子具有强的吸附作用, 从而保证改性组分在颗粒表面的附着。此外在包覆过程中, 还应保证被包(2) 偶联剂法 偶联剂是一种同时具有与无机物和有机

物分别反应的功能基团的化合物, 其分子量不大[6]。偶联剂分子一般具备两种基团, 一种能与无机纳米粒子表面进行化学反应, 另一种能与有机物反应或相容。将纳米粒子表面经偶联剂处理可使其与有机物具有很好的相容性。硅烷偶联剂是常见的偶联剂之一, 修饰表面具有羟基的无机纳米粒子非常有效[7]。闰明涛等[12]利用正硅酸乙酯作为偶联剂, 在室温条件下的碱性介质中对合成的介孔分子筛成功地进行了有机官能团表面修饰。采用表面化学修饰成功地制备出Ag SiO 2核 壳纳米粒子, 并发现SiO 2包裹壳层形状随其厚度而改变, 包裹初期SiO 2壳层依托银核的形状生长, 随着壳层厚度的增加则趋于热力学稳定的球状[8]。

(3) 表面接枝改性法 表面接枝改性法分为:! 偶联接

枝法 纳米粒子表面官能团与高分子直接反应实现接枝。∀聚合生长接枝法 单体在纳米粒子表面聚合生长, 形成对纳米粒子的包覆。#聚合与接枝同步法 单体在聚合的同时被纳米粒子表面强自由基捕获, 形成高分子链与纳米粒子表面的化学连接。表面接枝改性充分发挥了无机纳米粒子与高分子各自的优点, 可实现功能材料的优化设计。此外, 纳米粒子表面接枝后, 大大提高了其在有机溶剂和高分子中的分散性, 可制备高纳米粉含量、高均匀分布的复合材料。

2. 3 其他方法

除上述3种传统方法之外, 表面修饰也可以采用其他的一些方法进行。

(1) 气相沉积法

气相沉积法主要包括气相化学沉积法和雾化液滴沉积法, 均是利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对颗粒的包覆[9]。气相化学沉积法是通过气相中的化学反应生成改性杂质分子或微核, 在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化学键合, 形成均匀致密的薄膜包覆。雾化液滴沉积法是将改性剂通过雾化喷嘴产生微细液滴, 液滴分散于颗粒表面, 经过热空气或冷空气的流化作用, 溶质或熔融液在颗粒表面沉积或凝集结晶形成表面包覆。

(2) 超临界流体快速膨胀法

流体在超临界状态下具有气相的高扩散系数和液相的强溶解能力的特点。超临界流体快速膨胀包覆法[10]是利用超临界流体在流化床的快速膨胀, 使改性微核在颗粒表面形成均匀的薄膜包覆。超临界流体在快速膨胀过程中, 超临界相向气相的,

纳米材料表面修饰的研究进展/崔黎黎等

红华等采用共沉淀的修饰方法, 以双十八烷基二硫代磷酸盐(DDP ) 为表面修饰剂, 成功地制备了双十八烷氧基二硫代磷酸(DDP ) 表面修饰的FeS 纳米微粒[15]。徐存英等采用微波水热法制备了表面包覆有硬脂酸的铁掺杂的二氧化钛纳米粒子, 粒度分布均匀且单分散性好, 平均粒径约为38nm, 表面为非极性, 紫外透过率较低, 催化活性较低, 可用于防晒化妆品[16]; 同时采用水热法制得表面包裹有十二烷基苯磺酸(DBS) 和硬脂酸(St ) 的BaT iO 3纳米粒子[17]。

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究, 采用新型表面修饰剂和组装工艺, 以获得特定的、长程有序的二维及三维结构和所需的光学及电磁等特性。研究磁性纳米粒子的包覆性修饰, 改进磁性纳米粒子与生物组织间的相容性, 进一步开展磁性纳米粒子作为靶向药物、生物传感器和生物芯片等方面的应用研究, 为新型纳米材料的广泛应用铺平道路。

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非均匀形核法依据L amer 结晶过程理论[18], 利用改性剂微粒在被包覆颗粒基体上的非均匀形核与生长来形成包覆层。这种包覆技术的关键在于控制溶液中改性剂物质的浓度, 使其介于非均匀形核所需的临界浓度与均相成核所需的临界浓度之间, 在此浓度范围下改性剂微粒满足非均匀形核条件, 从而以被包覆物颗粒为形核基体, 优先在该基体外表面形核、生长, 对颗粒进行包覆。该法可以精确控制包覆层的厚度及其化学组分。

非均匀形核法是沉淀法包覆中的一种特殊方法, 将其单列出来是为了强调其非均匀形核机理。沉淀法包覆中, 改性剂物质浓度介于非均匀形核临界浓度与临界饱和浓度之间, 非均匀形核法包覆是一种发生在非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间的沉淀包覆。非均匀形核临界浓度与均相成核临界浓度之间形成的是一种无定形包覆层, 而在均相成核临界浓度与临界饱和浓度之间形成的是一种多晶相包覆层, 高于临界饱和浓度则形成大量的沉淀物, 不会对颗粒进行包覆。无定形包覆与多晶相包覆相比, 更容易实现包覆层的均匀、致密, 因此基于非均匀形核机理的沉淀法包覆于材料的包覆改性更具有意义。可见为使体系发生非均匀形核应保证:! 改性剂成核与生长过程的分离; ∀成核与生长过程中分散体系的稳定; #被包覆颗粒的比表面积足以满足非均匀形核所需, 从而避免大量改性剂的偏析或生成沉淀[19]。A jay K. G rag 等[19]通过温度控制悬浮液中尿素水解反应释放出氨, 以此作沉淀剂, 用于Si 3N 4颗粒的非均匀形核表面包覆。1998年北京真空电子技术研究所的张巨先等研究了SiC p 表面涂覆无机化合物。利用非均匀成核法在纳米SiC 微粒表面均匀涂覆一层Al (O H ) 3, 通过控制Al(O H) 3的生成量, 可以控制涂层的厚度。

[20,21]

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1213

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3 展望

近年来, 表面修饰在纳米材料的制备、分散和改性等方面得到了广泛的重视, 所用表面修饰剂的种类也越来越多, 修饰剂的合成技术也得到了很大的发展。用特定表面修饰剂修饰的纳米粒子往往具有特定的功能, 如用DDP 修饰的纳米粒子是常用的润滑油添加剂。因此, 开发新型表面修饰剂有望赋予纳米复合材料新的功能。

纳米粒子的表面修饰一方面保护了纳米粒子, 改善了纳米粒子的分散性和相容性, 为高性能纳米复合材料的制备打下了坚实的基础; 另一方面改变了纳米粒子的表面活性, 如在颗粒表面形成吸附或包覆, 颗粒的表面和环境接触的概率降低, 纳米粒子的活性下降。化学修饰法使颗粒的表面完全不同于初始材质, 也改变了纳米粒子的原始活性。今后研究的重点是拓展表面修饰剂的应用领域, 开发新型表面修饰剂, 以便大幅度提高纳19

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