固相反应动力学
实验20 固相反应动力学
一、实验目的
验证固相反应理论,通过本实验达到进一步了解固相反应机理。通过测定BaCO3-SiO2系统中给定组成的固相反应速度常数,熟悉测定固相反应速度的仪器及方法。
二、实验内容
1.原理
固态物质中的质点(分子、原子或离子)是不断振动的(除绝对零度外),随着温度升高,振幅增大,当达到一定温度时(各种物质不同),由于存在热起伏,使某些质点具有了一定的能量,以至于可以跳离其原来的位置,而产生质点的迁移。这一过程对于单元系统来说就是烧结的开始。这一过程在无气相和液相时也能进行,这就是狭义的固相反应。从广义上讲,所谓固相反应就是有固体物质参加的反应。
固相反应全部过程可分为扩散过程、反应过程及晶核形成过程这三个部分。其中进行得最慢的一个过程控制着整个过程的进行。许多固相反应是由扩散过程控制的,在这种情况下,等温固相反应动力学有三种可能性:
1. 1. 新形成的反应产物层阻碍扩散作用:此时反应速度与产物层的厚度y成反比:
dy/dt=K/y (1)
2. 2. 新形成的反应产物层与扩散作用无关:
dy/dt=K (2)
3. . 新形成的反应产物层能促进扩散作用:
dy/dt=Ky (3)
实际上大部分固相反应属于第一种类型.由(1)式积分得:
y2=Kt (4)
由于实际测量反应产物层厚度比较困难,因此,通常用反应产物百分数x来表示反应程度.设颗粒为球形且反应物与产物的比重相等,则可推得如下方程: 3 x
100[1-]2=Kt
对于BaCO3-SiO2系统,可以用测量反应时放出得气体体积或系统重量损失(重量法)来计算反应产物百分数。但因重量法灵敏度差,故常采用量气法。
量气法一般都在负压下(-40mmHg)进行,这样实验结果准确度高。本实验为便于控制和操作,在常压下进行。
2. 实验装置
实验装置如图20-1所示。
3. 实验步骤
(1) 在分析天平上称0.4~0.5克样品于白金小筒内,塌实,接上悬丝,然后置于炉内反应管中,挂于小钩上。
(2) 检查仪器密封情况,不漏气方可进行实验。采用提高(或降低)水准瓶,使之产生一个水位差(压力差)的方法来检查漏气情况。
(3) 检查线路后,接通电源,按10℃/min的升温速度升温至800℃,并保温10分钟,旋三通开关使反应管与量气筒接通(到指定温度前,反应管放空),记下量气筒的起始读数。
(4) 作好准备工作后,将悬丝脱开,使白金小量筒落到反应管中,同时按动秒表记录时间。第一分钟内每20秒记录一次量气管上的读数。注意读数时应将水准瓶与量气管中的液面保持在同一水平上(为什么?),一分钟以后,每分钟读一次,10分钟后二分钟读一次,20分钟后每5分钟读一次,至60分钟实验结束。
注意整个实验中应严格控制温度,波动范围为
1. 高温炉;2. 反应管;3. 反应小筒;4. 热电偶;5. 挂筒钩;6. 三通开关;7. 温度控制器;
8. 水银温度计;9. 量气筒;10. 水套管;11. 水准瓶;12. 电流表;13. 调压变压器
图20-1 量气法装置线路图
样品制备
将BaCO3和石英砂研细,过4900孔筛,SiO2在空气中加热至800℃,保温5小时,BaCO3在CO2气氛中加热到400℃,保温4小时,除去其颗粒表面的吸附水和其它气体,并消除研磨时表面产生的应力。把热处理后BaCO3和SiO2按分子比1:2配好混匀,防于干燥器内备用。
4. 实验结果与处理
(1) 根据实验时的气压及水温,将记录的气体体积换算成为标准状态下气体的体积。
⎡
⎢1-
(2) 按反应方程式计算反应的x和⎣3-x⎤⎥100⎦ 2
x的求法:
nCO2=PVRT , nBaC3O=W试样MBaC3O因BaCO3:SiO2=1:2,
x=nCO2⨯100+2MSiO2 nBaCO3有:
其中: nCO2、nBaCO3分别为CO2和BaCO3的摩尔数
M BaCO3、M SiO2分别为BaCO3和SiO2的分子量
W试样表示试样的重量。
⎡
⎢1-
(3) 以⎣3-x⎤⎥100⎦为纵坐标,时间t为横坐标作图。并由所作曲线的斜率计算在给定温2度下反应速度常数K。
三、思考题
1. 把BaCO3与SiO2的分子比由1:2改为2:1对实验有何影响?
2. 影响本实验准确性的因素有哪些?在实验的后期数据为什么偏离直线?
3. 根据本实验可以获得固相反应动力学中哪些数据?如何获得?