光致发光高分子材料

光致发光高分子材料

摘要：稀土高分子发光材料由于兼具稀土离子发光强度高、色纯度高和高分子材料优良的加工成型性能等优点而倍受瞩目。本文就稀土光致发光材料进行了分类，对其发光特性作了简要介绍，综述了其开发与应用的历史与现状，并介绍了其目前在各个领域的应用产品。

关键词：稀土；高分子；光致发光材料；长余辉材料

1前言

光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。长余辉光致发光材料是吸收光能后进行蓄光而后发光的物质。它是一种性能优良，无需任何电源就能自行发光的材料。可利用其制成各种危险标识、警告牌；做成各种安全、逃生标志;在应付突发事件、事故中可发挥巨大的作用。在发生突发事故时，电源往往被切断，这使得许多依靠电源发光照明的安全标志失去了作用，而采用长余辉发光材料的安全标志此时将发挥其特殊的作用。因此长余辉光致发光材料的研究，具有重要的科学意义和实用性[1]。 现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中,稀土元素起的作用非常大[2,3]根据激发源的不同,稀土发光材料可分为光致发光材料、阴极射线(CRT)发光材料、X射线发光材料以及电致发光材料[4]。本文主要介绍光致发光材料.

2光致发光材料的发光原理[5]

发光材料被外加能量(光能)照射激发后，能量可以直接被发光中心吸收(激活剂或杂质)，也可被发光材料的基质吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂电子壳层内的电子向较高能级的跃迁或电子与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态(形成“空穴”)。在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由于电子返回到较低(初始)能量级或电子和离子中心(空穴)再结合(复合)所致。即当外加能量(光能)的粒子与发光基质的原子发生碰撞而引起它们激发电离。电离出来的自由电子具有一定的能量，又可引起其他原子的激发电离，当激发态或电离态的原子重新回到稳定态时，就引起发光[6]。发光基质将所吸收的能量转换为光辐射，这

就是光致发光材料激发发光的简要原理。根据这个原理，只要在工艺上能实现具有一定能量的粒子与发光基质的原子发生碰撞，就能使发光材料发光。至于发光的颜色可以由选用的基质和激活剂种类来加以控制。

3稀土高分子光致发光材料

稀土光致发光材料是一类具有独特性能的发光材料，其荧光单色性好，发光强度高，已引起人们极大的研究兴趣圈。我国是稀土资源大国，对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重大意义。稀土荧光络合物以其优异的荧光性能在激光材料、光致发光、电致发光材料领域的潜在应用引起人们极大的研究光趣困。稀土金属离子作为一种有效的发光中心，在无机和有机发光材料中已有广泛应用。然而稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题，这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点，如果将稀土元素引人到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料，其应用前景将十分广阔川。近年来，由于稀土高分子发光材料兼具稀土离子发光强度高、色纯度高和高分子材料优良的加工成型性能等优点而倍受瞩目。一般由于稀土元素半径大，其配合物的配位数也较多，以7、8、9、10较为常见，有时甚至高达12，配位数多少与配体的种类、大小及所带电荷有关[7]。稀土高分子配合物发光材料的研究始于20世纪60年代初，wolff班和Pressley以聚甲基丙烯酸甲酷为基质制得稀土荧光材料，发现馆与。噬吩甲酞三氟丙酮的配合物Eu(TTA)3在高分子基质中发生从配体TTA到Eu3+的能量转移，从而使Eu3+发强荧光。近年来，由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点，引起了广泛关注。

研究方法基本为3种:

(l)稀土离子与高分子链上含有竣基、磺酸基或者其他配体的高分子化合物反应得到稀土高分子络合物

(2)合成可发生聚合反应的稀土络合物单体，然后与其他有机单体聚合得到发光高分子化合物;

(3)稀土络合物与高分子化合物混合得到发光材料。

其中将稀土荧光络合物和高分子化合物通过溶剂溶解或者熔体共混得到发

光材料的方法较前两种方法工艺简单。这类材料具有良好的发光性能，但对其荧光强度的影响因素研究鲜见报道。Okamoto等研究了有机小分子稀土络合物掺杂到高分子体系中的荧光性能，但对稀土络合物在高分子体系中的分散情况及稀土络合物与高分子之间的相互作用研究少见进一步报道。

4 无机光致发光材料

无机光致发光材料是由基质和激活剂组成的，其中基质是不发光的物质,但是当在基质中加入少量的离子或原子时，这些被称作激活剂的离子或原子被结合到基质的晶格中，引起某个中心的激活而发光有时，有的激活剂还需与敏化剂配合使用，敏化剂能吸收外界能量并将其传递给激活剂而使其发光[8]。

4.1铝酸盐为基质的光致发光材料

1946年，Froelich发现以铝酸盐为基体制备出的发光材料—SrAL2O4:Eu2+经太阳光照射，可发出波长为400一500nm的有色光。1968年，Palil-la发现SrAL2O4:Eu2+的发光过程首先经历一个快速衰减过程，然后在低发光强度范围，存在较长时间的持续发光。这一发现使得长余辉光致发光材料的研究进人了一个新的阶段。在20世纪90年代，对SrAL2O4:Eu2+系统的研究主要集中在添加Eu2+之外的第二种激活剂，如Dy、Nd等，希望通过引人微量元素来构成适当的杂质能级，从而达到延长余辉时间的目的。MatsuZaoT.等制得了一种新型的发绿光的长余辉高亮度磷光材料—SrAL2O4:Eu，Dy3+。结果表明:该发光材料具有发光强度高、性能稳定、余辉时间长(可达12h以上)和无放射性等优点。

各种长余辉光致发光材料的发光性能与其组成和结构紧密相关，各种长余辉发光材料的性能见表z。从表l中可以看出，SrAL2O4:Eu，Dy3+等铝酸盐类的长余辉光致发光材料的余辉时间是最长的，可达2000min以上，且性能稳定，无放射性，对环境无污染。

4.2酸盐为基质的光致发光材料

研究以硼酸盐为基质的光致发光材料是倍受人们关注的课题，因为它具有比硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐为基质发光材料的合成温度低300-600℃，化学性能稳定等特点，既在价格上比稀土氧化物为基质的发光材料便宜而化学性能也不同于

碱土金属硼酸盐，又是多种激发方法如:UV、X-ray、场致、电致和热释等发光材料的研究基础。多见由三价Eu，十离子激活的碱土和稀土金属硼酸盐以及它们的复合金属硼酸盐为基质发光材料的研究报道。

为了寻求高光效而且化学性能具有一定选择性的发光材料，常树岚等研究了以六硼酸锌为基质，由Eu3+离子激活的光致发光材料的合成。研究了Eu3+在六硼酸锌中的发光性能，其强激发带位于394nm，主要发射峰位于610nm归属Eu3+离子的5D0-7F2电偶极跃迁发射。Zn4B6O13。:Eu3+化学性能稳定而且适应弱酸弱碱条件下使用，是一个有研究和应用前景的红色荧光材料。

5 有机光致发光材料

稀土有机配合物在溶液中可以显示激光、很强的荧光及能量传递现象，早在60年代就有许多研究和报导。将有机物和稀土离子合成配合物，许多有机化合物受光激发后，能迅速从基态S0跃迁到激发单态Sn，经系间渡越到达三重态Tn，若此三重态的能级高于中心稀土离子可发射荧光的能级，则可将它吸收的能量传递给稀土离子，使之发出稀土离子的特征荧光。由于有机化合物通常较稀土离子在近紫外区有较宽的吸收带和较强的吸收，因此配合物的发光效率和强度都较原稀土离子有明显的增强。

研究表明，影响稀土有机光致发光材料的荧光特性的因素有:有机配体的共轭体系、取代基的结构、分子环构化和体系的pH值等[9]。

国内对稀土有机光致发光材料的研究方兴未艾，新的配体化合物层出不穷，文献报道主要有:在SiO2凝胶中合成的吡啶—2—羧酸∶Eu3+的配合物[10]、可聚合螯合剂3—烯丙基—2，4—戊二酮(APD)与Tb3+形成的APD:Tb3+配合物[11]、1,2,4, 5—苯四甲酸与稀土形成的配合物Y4L3和Gd4L3、稀土与苯基羧甲基亚砜(L)形成的配合物RELCl2·3H2O·1.5 C2H5OH(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)[12]、掺杂三价铽离子的邻苯二甲酸锌配合物[13]、掺杂三价铽离子的邻苯二甲酸锶配合物[14]、掺杂不同摩尔比的三价铈离子的邻苯二甲酸钙配合物Ca(PHT)∶Ce3+(PHT=邻苯二甲酸根C8O4H4)[15].通过研究发现,由于配合物的形成和有机配体的能量传递,使稀土有机配合物的发光强度、光能转换效率和荧光性能得到了很大的提高.有机光致发光材料在化学防伪上有很好的应用前景，所谓化学防伪[16]是指在热、光、或磁等条件下,利用物质化学反应和物理变化而

产生光、色等改变进行真伪识别的方法。人们利用稀土离子独有的发光特性,配合有机配体一同使用，合成一些极具市场前景的稀土有机防伪荧光材料.这些材料可以在紫外光的照射下发射出荧光,而达到识别真伪的目的。目前，可以用在油墨中综合防伪的有机荧光体主要有:含铕的有机络合物邻菲口罗啉乙酰丙酮合铕、邻菲口罗啉三氟乙酰丙酮合钇铕[17]和三(2—噻吩酰基三氟丙酮)—(1,10—邻菲罗啉)合铕等。这类材料用于防伪时，品种多,发光丰富,本身无色或色浅，稳定性好,识别简单,可以用在证件、票据、商标、钞票中,和香烟、药品、食品、食盐等的包装盒上进行防伪.稀土元素是21世纪具有战略地位的元素，稀土光致发光材料的研究开发与应用是国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一。中国是稀土资源最丰富的国家(估计有3600万t(以金属计)),我们的目标就是要将资源优势转化为经济优势。要实现这一目标,根本出路在于提高我国稀土光致发光材料产业自身高科技的应用水平,提高稀土光致发光材料的产品质量,并进一步开发稀土新材料在光致发光领域的应用技术。

6光致发光材料展望

稀土元素是21世纪具有战略地位的元素，稀土光致发光材料的研究开发与应用是国际竞争最激烈也是最活跃的领域之一。中国是稀土资源最丰富的国家，我们的目标就是要将资源优势转化为经济优势。要实现这一目标，根本出路在于提高我国稀土光致发光材料产业自身高科技的应用水平，提高稀土光致发光材料的产品质量，并进一步开发稀土新材料在光致发光领域的应用技术。有效地利用稀土，制造出具有高附加值的高新技术产品，对我国的经济发展都将具有积极的推动作用。

[1] 许永胜，袁曦明，朱常龙，等光致发光材料的安全问题探讨【JI.安全与环境工程，2002，9(2):34一39.

[2] 苏 锵.稀土化学[M].郑州:河南科技出版社,1993.264-265;280-284.

[3] 孙家跃,杜海燕.无机材料制造与应用[M],北京:化学工业出版社,2001.481-491.

[4] 许碧琼,吴玉通.新型发光材料[J].华侨大学学报(自然科学版),1995,16(3):333-337.

[5] 许碧琼，吴玉通.新型发光材料仁J〕.华侨大学学报(自然科学版)，19外，一6(3):333一337.

[6] 陈玉玺永久性氖发光涂料〔J〕，涂料工业，1990，(5):34一37.

[7] 张秀菊，陈鸣才，冯嘉春，等.Eu3+-邻菲罗啉-苯甲酸-丙烯酸配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究[J]. 功能高分子学报，2002,15 （4）：395-399

[8] 许碧琼,吴玉通.绿色长余辉磷光材料的研究[J].华侨大学学报(自然科学版),1996,17(3):300-303.

[9] 胡建军,于 艳,周春隆.有机荧光物质特性与应用进展[J].精细石油化工,1996,(6):4-8.

[10] 张 勇,王民权,于世龙.一种新型有机—无机复合发光材料[J].功能材料,1998,29(4):420-423.

[11] 李建宇.稀土高分子配合物发光材料的合成[J].现代化工,2001,21(4):13-16.

[12] 李文先,张东凤.氯化稀土与苯基羧甲基亚砜配合物的合成、表征及Eu3+配合物的发光[J].应用化学,2002,(2):140-143.

[13] 王清叶,王东利,任敏.掺杂三价铽离子的邻苯二甲酸锌发光材料[J].无机材料学报,1998,13(2):152-156.

[14] 孙聚堂.掺杂铽(Ⅲ)离子的邻苯二甲酸锶发光材料的晶体结构和发光机理

[J].发光学报,1994,15(3):242248.

[15] 吴根华,陈友存,任小明.铈(Ⅲ)离子掺杂邻苯二甲酸钙荧光材料的红外光谱分析[J].1997,17(2):83-87.

[16] 张文官,杨联明,王文广等.有机防伪荧光油墨的配制研究[J].北京印刷学院学报,1997,5(2):44-47.

[17] 田君,尹敬群.稀土紫外线防伪油墨的制备[J].精细化工,1999,16(2):31-32.