硫磺回收催化剂工业应用分析
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石
油 天与 然气 化 工
３第 ５卷 第 ６
Ｃ期ＨＭＥ ＩＡＬ ＣＮＥＧＩＥ Ｒ Ｉ Ｇ ＆ＬＧＡＳ Ｎ ＥＮ Ｏ ＦＩ Ｏ ９４ ５
硫 磺回收催 化剂 工应 用业 分析
李 步 杨书 开黄占 修
（ 中 石化工油份有股公 司限洛 分公阳司 ）
摘
要绍了介洛分公 阳司磺硫收回装置的基本况情 ， ６Ｃ ４ 对Ｔ －Ｂ硫 回收催化 的应用剂况进行情
了 结总 ，并结合 原使用 Ｌ ９ 催１ 剂化生产标 数 据 定 。Ｓ一３ 对其 使用性 进 能 行技 术分 了 析 中， 现 发 ６—Ｃ从 Ｔ
４Ｂ磺硫回收催 化 剂具有 高反的 应活 性较 强和 的 干扰 能力 抗在。正 操常作工 况 ，下 级两克 劳 的 斯转 率化
于９大％ ６。
关键
词 硫回 收
催化剂 应用 性 分能析
低 温催化 反应：Ｈ ２Ｓ ２２Ｓ ＋Ｏ
Ｃ－Ｓ ＋ ＯＨ － ２
Ｏ
从技术经 济角 出发度， 硫现 回磺收 置装 的优 化 实生 ，产 有最 效的对 策和措 施 是 应用 先 进 功的 齐 能全的
３
ｎ Ｓ２ Ｏ／ ＋ Ｈ２
Ｈ２ ＋Ｃ ２ＯＳ
催化剂。现场生产工艺在件条本基不变的况情 ， 应 下
催 用剂化 提来高装 置的 效能 ， 已 为 内外 国 工 业生 产这 实 所践 证实 。 洛阳分 公硫 司磺 回收 装置 在２ ００ 年 ０ 时套两 置 规装 模分 别 ３００由ａ扩ｔ 建 到１０ 自ａ ０ ／ ０００ｔ。 ／ ８ １产投以 来 ，应 用 了 Ｌ后 ８１ Ｌ 和９ 年 ７ 先一 １ｓ ｓ９一 １催 化剂 ３２。０ 后 ，调 查研 究国 内 最 硫新磺回 收催 化 ００ 在 年技 的基 础上术， 择 应 了 用Ｃ —６ 催 化 剂Ｂ， 过多 选 ４Ｔ经
的运年行 ，效 显著果 。
２硫制装运行置性及特催对化性剂能要的求
（ ）由 于ａｓ制 Ｃ 硫 程过 气的 硫酸 化盐气 氛 １ ｌｕ （Ｏ ， 氧漏 。’ 化 剂的 抗 硫 酸化盐性 能 是保持 其 ：Ｓ‘）催 Ｃｓａ ｕ 反应ｌ性能 及 有硫 水机性 解 能关的键。 （ ）因工加 油原的 品种 品及多质 变， 为 磺硫回 ２ 收装作 置原料 的酸性气 。 其 流及组量成 化 较变大 ， 整频 调繁 化剂 ，抗扰干性 能 好 才保能持良好 的操 性作能 。 催 （ ）为 应适炼 油装厂 置长 周期 生 产 好 ，良 ３硫制 置装 必也实 须长现 期 效高运 行， 对催 化剂 的长周 期 效
稳定性 提 出高了 很 的高求要 。
１
硫磺 收工回艺及生产
洛 阳分 公 硫司磺 回 收 装 采置用 ａｓ部 分 燃Ｃ烧 ｌ
ｕ、 法掺合 热两 级化 工艺 ，转 工 艺流 见
程
图 １ 。
（ Ｓ ） 的环 保放压 力 ，４Ｏ 要排求 装 达 置 较到 高的 总转 化硫 率。 目现前场 只 有两 段 催转化 器 ， 化 艺流
程短工 ，必 采须较用低 的催 化反 温应 度， 就 要这 求化 剂催
低的 温 克劳斯反应 活性要高
３ Ｃ。 — ６催Ｂ剂化应的情况 用 Ｔ ４ ３
１ 化催剂 的装 填 ． 硫 磺 回收装 置上 两 个转化 器 为 立 式， 叠下放 上，
规 格为３ ０ ｍ ０６ｍ ×６ ２ ０ｍ Ｘ１ ２６ ｍｍ， 内ｍ 衬壁 １ ５有 ２ ｍ
ｍ １衰 ６Ｃ —Ｂ催化 物剂化 性 能 技术指 标 ４
Ｔ
酸在 气性 燃烧炉 中 ／ ，１酸３性气 与 空气 混合 烧燃 ，
温度在１ ０１以 上 ，反应 平衡的 限制 ，ｌｕ 反应 ０ ℃ 受Ｃａｓ 深达 到度 ６％ 左右 ，成 的硫 磺 分经离 后 下 的， ５反生 剩应 物经再热 后 入进应反器 继续 进 行 Ｃ ａ ｓｌ 反应 及 有机 硫ｕ 解 水反 。应主 反要应 下如
项 ：目
外
观粒
度 ， ｍｍ 堆 积 密 度／ｍ，ｇ ｃ压碎度强，／ Ｎ 颗
磨率损 ％， 埘
高
温 反应： Ｈ２ ３＋３Ｓ２２ ０ —／
３２ ２３２ ／Ｓ ＋ Ｈ Ｏ
表比 面 积， ｌｇ ／ ｎ
２
＋３Ｓ２０一 ；Ｓ２Ｈ２ Ｏ ＋２Ｈ２ Ｏ２
化
成学分
厚 的隔热层 。 两在个 转 器化 分内 别 装 Ｃ填６— Ｂ Ｔ 新４
维
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m硫磺回收
化催工剂业应用析分 鲜
化催剂 ５ ｔ。装填方法 在：两 转个 化器 部 底铺 两层
先锈不 钢丝 网， 后 堆 推 平 ８放ｏ高 直 径 为 ２ｍ 的然 ０ｍｍ
为便
于析 分比较 用 Ｃ ，６４—使 Ｔ Ｂ 化催剂与 原使 用 Ｓ一９ Ｌ１的酸 性气 组成分 结析 及果主要操 作条 件列 ３
时于表２ 表 和３
硬 质。 Ｈ五Ｍ孔瓷球 ， 填装 层床高约 １０ｍ１ 催化的 再 ０ ｍ 剂 。装 填时应 在 燥条干 件 下进行 ，完 后立 即上 人 封装 ， 孔启用前避免 汽 水进 入 转化 器 。Ｃ ６— Ｔ４Ｂ 化 剂 催
物 化性技能术 指 见标表 １ 。
４术分析 技
４ １ 催剂化克斯劳性活 ． ６—Ｃ Ｂ 和 ９Ｌ１ 催种化 的运剂 数行据 基本 Ｔ４ ｓ一 ３两 上 是
在 酸气性组 基成 一本 的致 情下 况 得 的取 显， 然 这为 算计 结果的可 性 提供比 条了 件。一在 转化 级 器表中 征反 应深度 的床 层 温 ，升来 用使Ｌ 原ｓ 一９１ 为时 ３ ６℃ ，用 ６Ｃ４— 时 增 至 ９ ℃ ，高了 ３￣ 二级 ５ Ｔ使Ｂ ５ 提 Ｃ０； 化转器 层床 温升 也 达到 ２ ，℃ Ｌ
５ 比一９ｓ 高 出１ 近 ３
℃１。 Ｏ
３
催化 ２剂升温 ．
Ｃ —６Ｂ催化 剂 需不 要预处 理 ， 温 至 定稳 可即 Ｔ ４
使用升。 温升 燃用料气 过 氧 燃 烧供热 ， 剂化标 准升 温 催 曲及 实线际 升 曲线见 温图 ２ 。行 运的中 催 剂化 停车降 温 扫或吹重新开 车 ，对升 、 温温 吹扫体 氧含量 气 严应 降 控格 制 （＜ ％ ）．以 免生 ‘发温 损’坏催化 剂 。 ０５ Ｏ 飞 ， 。
Ｃ
６— 与 ＢＬ９ ｌ 化催 转剂率计化算 果见结表 ４ Ｔｓ 一３ ４ 使用 Ｃ６ Ｂ时 — 一１单 ，程转化 率 ８为 ９ ．，， Ｔ ４ 转 ７ ％ 转１ 一
２
单程 转 化率 为６． ０， 置总 转 硫 率化达 到８ ％７装
９ ．％
， ８ 分６别 比 Ｌ ｓ９ １一 高出 ２ １１、． 百 点分。 ３． 、 ２１个 １ 这 些 据充分数 明 说了 ６—４ Ｔ Ｂ催化 Ｃ剂 克 斯 劳 征本反 活性 应明显优 于Ｌ ９ １ 化 催 ，剂ｓ一 而二３ 级 化 器 转 单
程转
化 １ 个百分点率的距差说明 Ｃ ６ —催化剂Ｂ低的 ２ Ｔ４
使用 性 温能十 优 分。良其 实 ，二级转 器化人 口 温 度 还 ３３ 装 置常正生产 ．２０ ０ ０年 月 ３ Ｃ６—Ｂ催化 剂投入 正 生产常 运行。 Ｔ ４
在 个运行 一周期 后 于２ ０ ０ 年 ４４月 更换 次 催 一化 剂至 今
，间 受 到积曾 和炭超 温 的影 响 。
表 期２酸 性的组成 （ 单气位： ％） ，
可 调 下，以增 加应深度 ， 反进步提高一装总硫收率置 ， 这
低对 负荷生产 装置更有意 义
衰 。４ Ｃ６ Ｂ和— Ｌ９１ 化催剂 工 运 行数业 据 Ｔ４ 一 Ｓ３
和转 化 率 计算 结果
项
目
ＴＣ ６４ —中
Ｂ
ＬＳ ９ 一１ ０３
注 ）０：Ｏ年 月 ７２０ ２ Ｏ０日数 据 １９； ９ ②８ 年７ １月８日数据 。
４ ２
有 硫水机 解能性 ．燃烧
炉 中形 成 有的机 含 化硫 合 物有 可 是能Ｃ Ｓ Ｏ
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石 油
与 天 然气化 工
３ ５卷第 第６ 期Ｃ
Ｈ Ｉ ＭＥＣ Ｌ ＥＮＡＧｌ ＮＥＥＲｌ Ｇ Ｎ ＆ＬＧＡＳ Ｆ ＯＯ Ｉ１４ ６
和ｃ，如 在一级转化果器能完不全解时 水 ，，ｓ排 尾气放
操作 后恢正复生产常２０。年 ６月 日， １１０燃 烧前炉 部
中有机含
硫化合物 ＣＳ 和 ｃ： ｓＯ 的量含可能 有占总 硫 失的 损５％以上 ， ０直影响装置的接化效能净两。催种
化 剂一在级化转 内有机硫水 器解接近 １率 ０，０ ％级
二
热偶衬处腐蚀脱里落， 由于配风过 引大起床层两着火，
床层度飞温升 ，
一级转化达到 ４器９ 级二转器达 化 ８￣ Ｃ 到，４ ５ 经术 技员人 急处 理紧 ， ７￣ Ｃ，３ ｈ 后 温度才降至
转
器化出 口之所 以有仍量少Ｃ Ｓ 因是为转器化 人口Ｏ， 再热方 是利用式炉高温内体气接掺合 直高温气。体
带的少 量人Ｃ Ｓ 于由 转一 ，Ｏ２床 温度层低较不利于 ＣＳ Ｏ水 解即使如。 ，此 ４ Ｃ ６—ＴＢ 床在层度温 比 Ｌ一 ３ 低 Ｓ１９
ｃ ｌ的情下 ， 况 ＣＯ 有硫机解水率仍 于 高 Ｌ９１ 到 达Ｓ ３ 一
，０ ３５ 以下％苛刻条件。催化剂使受了到同程度不害 损 ， 但及因时采取补了措施救 ，催 剂化活的性尚 未到明 受
显 影，响 并正常运 了 转４年进行 了一次才换。更明 说
该催化
能剂适够应宽较的环境 范条件变化 围 ，具有较
强的抗扰能干 力，其 稳性适定合周期运长行 的求 。
要 ％９上 ， 以 对７降尾低中硫气含量到了重要起的作用。
４ ３ 硫酸盐化性抗能 ．催化 失 剂活的 最要原因是催主剂化 表硫 面酸盐
效益５分析 ５ １
硫 磺增效益产 ．若以年开工３５天和 加酸工气性标按定数计 ６据算， 使用 Ｃ６— Ｂ催 剂化置装 硫总转化率 ９ 为％，． ４Ｔ６ ８ 使用 Ｌ
一 ３ 时 Ｓ ， １ ９置的总装转化硫为 率 ．９％ 。同在 ７
５一
化
，ｓ ０是分子 Ａ 在 Ｉ ，表氧面离 部位发子化学生吸 Ｏ附而形成
似类于酸盐硫样 的结构 那， 导致化剂 中毒催 而 活下降性。在若“ 漏” 的氧境下环 ， 则硫盐化酸会 剧增加急。 Ｃ— Ｂ６硫酸盐化的抗 性能要主表现它 在 Ｔ４
置装相和同艺条件下 ，工比 较， 两 一套装置一年者 可
具有 脱”漏 氧 ”护功 能 ， 保保 了 Ａ护 ， 受硫 酸盐 １ 免Ｏ
化 脱。 漏氧” 保”反应机理护下式如示所 ：
增 硫产 １４磺 ２ ｔ按公司 。前核目价 算１ ０ ０ Ｒ元Ｂ ｔ ２Ｍ／
计， 价值 ．ｌ８ １ＲＢ 。４ ８× ０元（ Ｍ） ５２
约节排费污 用
国．规定排家 放 ＩＳ ｔ Ｏ 需缴 ２０纳元（ Ｍ ）０ Ｒ Ｂ 排污
Ｍ Ｍ寄 ｏｓ
Ｍ
＋Ｑ０ｓ
负其的活性金属载合物化护保 了化氧的铝活性 表面，
其免使硫受盐酸化侵的害Ｃ ６。 Ｂ良好—的硫抗 ４ 酸Ｔ化盐征 ， 使特其具稳有定 Ｃａ的ｓ ｌ 反活性及 有应 机 ｕ
硫水解 性 活。
费，每 套置年增产装磺 １硫４相当于ｔ排放 Ｓ 少 ４２ ， ２８Ｏｔ可
省节污费排 ４用９ １Ｒ Ｂ 。 ．，６ ０元（× Ｍ）
５
３能效节益
由．于反、 一反 二 口温人 度低降 ２ ￣各在热高温
０
Ｃ，
４４
催化剂 的机械度强及抗磨性能 损． 实际 产中生受热化老和热老水化 以及气冲流蚀 等影响都 会引起 催化 剂粉的 化 用 ， Ｃ—６Ｂ 化催 剂使 Ｔ
４掺合过程减气少 ４ 左％ ，右 ０ 使汽蒸产增加量
５。４ 社会经济 著 ． 显置装化效净的能高提减少 了ｓ ： 排放 Ｏ，量 减了 缓
周对地边区的气大染污 。
后，
硫产磺质品量有所提高 特别 ，灰是分和含砷量减
， 少催化剂明粉影响较尘小。时同，说 没 有发生过因 催
化剂粉末积沉造的成硫管液 、 转化器排线线堵污塞 问题 ， 别是特化器底转排污硫颜色磺淡 ， 黄明显粉 。尘无 另外 ，化转器床压降层过经几月个行后无明显变运化，
充分说明Ｃ ６ ４ Ｔ — Ｂ 化剂具催较强有 机的械强度和 良
６结论 （）
１业工应用明，Ｔ表４ Ｃ ６— Ｂ 具较高的克劳有斯
的抗好损磨性。硫磺能品质量产分析数见据表５
表 ５。硫磺 产品质 量分数析 据 （单 位－ ）％＇ Ｗ， 项 目 硫 水分 分灰 酸度 有机物 砷 铁
反应
性活有机硫和解水活性 ， 尤是其低温 用使能性优 良 ，置装硫收率 比总用 使Ｌ 一 ３化催剂提 １高 １Ｓ １ ． 个
９百点。分
（ ２）其 脱 “氧漏”保护功 能， Ｃ ６ ４ Ｔ使— 具Ｂ有高
的抗很酸硫化盐能，性活性 稳性好 定 ，适长周期合行运。 （Ｃ ６ ４）３ Ｔ— Ｂ 干抗扰力能强， 能适应较宽的够 环
条件变化境范。 围 （）使 Ｃ ６用 Ｂ—具有著 显的能节耗降及减轻 ４ ４Ｔ 环境污的社会染益。 效 收
稿日 ：０ — ９ 期 ０ ２６ ０ｌ —０
质 指标量≥ ９ ≤９ ．０ ０４０ ０ Ｏ０ ９． Ｏ１ ． ．４３０３０ ．３≤≤Ｏ００ ．０ ０． ４１００３Ｃ
１ ９４ ９．． ｌ ７ Ｏｏ ３ ０．ｏ ． ０ ００ ０ ４ ００ １ ６１— Ｂ９ ９ ０Ｏ ．４ ｏ Ｏ ０ Ｏ２ Ｏ ６ ．０ ００ ． ０ Ｌ １ ９ ９ ６ ． １． ． ４ ０】 ０２ ０ ０ ７ ０ ０ ０ ６ ０ ． 一 ３Ｓ ９ ９０ ０ ０ ０ ０ ８ ０ ０ ．１ ．０ ０ ０Ｏ１ ３
５ ４催化剂抗扰干长周及运期性行能 ．
６ ４ Ｔ —Ｃ 催化Ｂ剂投初期 用， 由于修检燃时烧炉 内 衬抹 了涂层一红线反射外 有高分机材料子， 施工量用 及方法不规范， 产过生程 中生发完全燃不烧， 造成床 积层 炭， 被停工迫处理 ，对化剂催进行简单了扫和吹生再
编 ： 辑杨
兰