邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展_李钟宝(1)
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塑料助剂2010年第4期（总第82期）
邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展
李钟宝1
蔡晨露1
刘秀梅2
（1.塑料助剂专业委员会,南京,210006;2.南京化建产业（集团）有限公司，南京，210018）
摘要综述了近年来邻苯二甲酸酯类聚氯乙烯（PVC）增塑剂合成与应用研究的进展，并对我国增增塑剂
邻苯二甲酸酯
聚氯乙烯
综述
塑剂向绿色、环保方向发展提出了建议。
关键词
ResearchProgressinSynthesisandApplicationof
PhthalatePlasticizers
LiZhong-bao1CaiChen-lu1LiuXiu-mei2
(1.PlasticsAdditivesSpecialCommittee,Nanjing,210006;
2.NanjingChemical&BuildingMaterials(Group)Co.,Ltd,Nanjing,210018)
Abstract:Theresearchprogressinthesynthesisandapplicationofphthalateplasticizersforpolyvinylchlorideinrecentyearswerereviewed,andsomesuggestionsonthedevelopmenttrendofgreenandenvironment-benignplasticizersinChinawerealsoputforward.
Keywords:plasticizers;phthalate;polyvinylchloride;review
增塑剂是塑料中用量最大的添加剂，其中邻苯二甲酸酯是目前应用最广泛的一类增塑剂，约占全部增塑剂消费量的70%左右。近年来，关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的合成与应用，以及这类化合物对人类健康和生态环境影响的研究都取得了不少新进展。
魏国峰等[1]以邻苯二甲酸酐和2-丙基庚醇为原料，以钛酸四异丙酯为催化剂，合成了增塑剂邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯，确定了优化工艺条件，在此条件下，苯酐转化率达99%以上，质量达到国外同类产品指标。
潘永佳[2]公开了一种制备邻苯二甲酸戊（2-丙基庚）酯的方法：邻苯二甲酸酐先与2-丙基庚醇单酯化，生成邻苯二甲酸单（2-丙基庚）酯，然后再用戊醇在催化剂钛酸四丁酯存在下酯化生成邻苯二甲酸戊（2-丙基庚）酯。
潘朝群等[3]以邻苯二甲酸酐和十六醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，合成了邻苯二甲酸双十六烷基酯，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对产物产率的影响。结果表明，在适宜的工艺条件下，产率达到98%以上。
夏明珠等[4]以邻苯二甲酸酐和十八醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂，合成了邻苯二甲酸双十八酯，在最佳反应条件下，酯化率可达99.9%。
1合成工艺
从近年来发表的文献可以看出，对于邻苯二甲酸酯类增塑剂合成工艺的研究主要集中在催化剂的选择上，所用催化剂包括钛酸酯、固体超强酸、杂多酸、功能化离子液体等。另外还有关于邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯合成反应动力学的研究，以及烷氧基化仲醇的二羧酸酯/多羧酸酯的制备方法的研究等。
1.1钛酸酯作催化剂
收稿日期：2010-03-09
第4期李钟宝，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展
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丁玉兴[5]将聚乙烯醇与四氯化钛在二甲基亚砜和无水乙醇的混合溶液中反应，制得负载钛酸酯催化剂PVAC-1，研究了在其催化下，邻苯二甲酸二甲酯与环己醇通过酯交换制备邻苯二甲酸二环己酯的反应工艺。结果表明，该催化剂具有与钛酸四丁酯相当的催化活性，酯收率可达94.2%，并且该催化剂易与产物分离，可以多次重复使用。
何天华等[6]公开了一种以异壬醇和邻苯二甲酸酐为原料，生产邻苯二甲酸二异壬酯的方法。其特征在于使用固体钛基化合物和钛酸四异丙酯以
并以此为催化剂，合成了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。探讨了合成反应的条件，在优化条件下，邻苯二甲酸二辛酯的收率为92.2%，催化剂可重复使用。
陆勇[17]采用介孔分子筛负载杂多酸（磷钨酸、磷钼酸）为催化剂，合成了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。考察了催化剂的活性、选择性和稳定性。结果表明，在组成适宜的催化剂和适当的反应条件下，苯酐的转化率可达98%，邻苯二甲酸二辛酯选择性可达100%，且催化剂可重复多次使用。
1∶1比例组成的复合催化剂，其反应步骤为：a)单
酯化反应，b)加入复合催化剂，c)双酯化反应，d)脱醇，e)脱色过滤。
1.4功能化离子液体作催化剂
资炎等[18]利用功能化酸性离子液体作催化剂，合成了邻苯二甲酸二辛酯（DOP），比较了几种离子液体的催化效果，考察了合成邻苯二甲酸二辛酯的其他优化工艺条件。结果表明，在功能化离子液体中，[HSO3-PMIM][H2SO4]的催化效果最好，在优化条件下，酯化率可达98.6%以上。利用功能化离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯，不但催化活性好，并且可以循环使用，催化效果几乎不变化，催化剂与产物分离简便，产物色泽好，反应条件温和，无污染，易于操作与控制，克服了其他传统催化剂的缺点。
刘福胜等
[19]
1.2固体超强酸作催化剂
万玉宝[7]采用ZrOCl2·8H2O和La(NO3)3·9H2O共沉淀法制备固体超强酸SO42-/ZrO2-La2O3催化剂，并将其用于邻苯二甲酸酐和正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯的酯化反应。结果表明，在优化条件下，酯化收率达91.6%，所得产品色泽浅，催化剂可循环使用5次。
陈玉成等[8-14]采用自制的固体酸催化剂SO42-/
SnO2、SO42-/SiO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/Fe3O4、SO42-/TiO2、SO42-/BOx-POy，以及固体铁系超强酸催化剂和活性
炭负载磷酸酯为催化剂，通过邻苯二甲酸酐分别与无水乙醇、正丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、异癸醇等进行反应，合成邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯。分别考察了催化剂种类、用量、醇酐摩尔比和反应时间等因素对邻苯二甲酸酯产率的影响。结果表明，在优化条件下，各种邻苯二甲酸酯的产率分别可达75%（邻苯二甲酸二乙酯）、94%（邻苯二甲酸二丁酯）、95%（邻苯二甲酸二戊酯）、95%（邻苯二甲酸二辛酯）和93%（邻苯二甲酸二异癸酯）。所用催化剂活性高，寿命长，可多次使用，产物易纯化分离，产品色泽浅。
合成了[HSO3-pmim][H2SO4]、
[HSO3-pPydin][H2SO4]、[HSO3-PTEA][H2SO4]和
[HSO3-pmim][pTSA]4种功能化离子液体，并以它
们为催化剂，合成了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。结果表明，以[HSO3-pmim][H2SO4]的催化活性和稳定性为佳，在较佳反应条件下，苯酐的转化率大于
98%，分离出的离子液体未经任何处理重复使用8
次后，苯酐的转化率没有明显降低。
LiHongliang等[20]制备了几种HSO3功能化布朗
斯台德酸化离子液体，并用它们作催化剂合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。结果表明，其催化性能和重复使用性能优于非功能化离子液体或中性离子液体和布朗斯台德酸的组合物。在优化条件下，用1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氢盐作催化剂，邻苯二甲酸酐的转化率为98%，产品和离子液体易于分离，分离后的离子液体未经处理可重复使用8次，而邻苯二甲酸酐的转化率仍不低于95%。
于世涛等[21]公开了一种清洁生产邻苯二甲酸二烷基酯的方法，其特征是采用磺酸基功能化烷基吡啶阳离子或磺酸基功能化的1,3-二烷基咪唑
1.3杂多酸作催化剂
郭虹等[15]以磷钼钒杂多酸为催化剂，使邻苯二甲酸酐和正丁醇进行反应合成邻苯二甲酸二丁酯，探讨了反应过程中各影响因素，并通过正交试验得出最佳合成条件，在此条件下产率可达
94.2%。
邵宇[16]用活性炭对磷钼钨杂多酸进行了固载，
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阳离子或2-氧代吡咯烷阳离子与有机或无机阴离子（氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或二氟甲磺酸根）构成的离子液体作为反应的催化剂与反应介质，催化邻苯二甲酸酐与异辛醇或正辛醇反应，生成邻苯二甲酸二烷基酯。反应压力为常压，反应温度为90～130℃，反应时间1～2h。在实施例中，苯酐转化率为97.2%～98.6%，选择性为97.5%～99.2%。与传统的酸化催化法相比，该方法具有更高的酯化能力，且反应温度低，时间短，能耗少；产物与离子液体自动分层，使分离过程更为容易；反应过的离子液体不经任何处理即可用于下次反应。
1.7烷氧基化仲醇的二羧酸/多羧酸酯
Fong等[27]公开了一种用烷氧基化仲醇同二元
羧酸或多元羧酸或酸酐合成增塑剂的制备方法，包括：
（a）费-托烃与氧化气体及弱酸反应生成至少一种仲醇，或者将费-托烃卤化（优选溴化）生成单烷基卤化物，再与水反应生成至少一种仲醇；
（b）将上述仲醇与烯化氧在烷氧基化催化剂存在下生成至少一种烷氧基化仲醇；
（c）将烷氧基化仲醇与二元羧酸或多元羧酸或酸酐反应合成增塑剂。
所述费-托烃（直链烃）是由合成气(一氧化碳和氢气)用费-托合成法制得，所述氧化气体可以是氧气、空气或惰性气体（如氮气）加上低浓度氧气，所述弱酸优选偏硼酸。
所述仲醇的例子有：2-丁醇，2-戊醇，3-戊醇，
1.5其他催化剂
佟天宇[22]以硫酸氢钠作为催化剂，以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料，合成邻苯二甲酸二丁酯，总结出了最佳反应条件，在此条件下，邻苯二甲酸二丁酯的收率高于85%。
侯金松[23]利用Discover微波精确有机合成系统，以邻苯二甲酸酐、正己醇为原料，一水硫酸氢钠为催化剂，合成邻苯二甲酸二正己酯。考察了催化剂用量、微波辐射的功率和时间、反应物料配比等对苯酐转化率的影响，在优化条件下，转化率可达98.6%。
田孟魁等[24]以Al2O3为催化剂，用邻苯二甲酸酐和正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯，在最佳工艺条件下，产率可达98%以上。用Al2O3催化酯化合成邻苯二甲酸二丁酯，具有反应时间短、反应活性和选择性好、产率高、无环境污染等优点。
龙石红等[25]以对甲苯磺酸铜为催化剂，用邻苯二甲酸酐与正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯，在优化反应条件下，酯化率可达98.5%。反应后，对甲苯磺酸铜经过简单的相分离就可重复使用，无须再生，并且重复使用稳定性好，不污染环境。
2-己醇，3-己醇，2-庚醇，3-庚醇，2-辛醇，3-辛醇，2-壬醇，2-癸醇，4-癸醇，优选6～9个碳原子的仲
醇。所述烯化氧（环氧化物）包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，优选环氧乙烷。所述烷氧基化催化剂可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠，或多金属氰化物，或镧系烷氧基化催化剂。
所述二元羧酸或多元羧酸或酸酐的例子有：琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，马来酸酐，邻苯二甲酸，偏苯三酸，邻苯二甲酸酐，优选邻苯二甲酸酐。酯化反应的催化剂可以是酸，例如硫酸、对甲苯磺酸，也可以是聚苯乙烯硫酸离子交换树脂、有机钛或有机锡化合物。
该增塑剂在PVC中的添加量通常为20～60份。増塑的PVC的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量均高于用DOP、DINP増塑的PVC，而挥发性低于用DOP増塑的PVC。
1.6邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯的合成反应动力
学研究
Skrzypek等[26]研究了以甲磺酸为催化剂，邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇合成反应中的第二步（邻苯二甲酸单（2-乙基己）酯与2-乙基己醇反应生
成邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯）的反应动力学，导出了动力学模型。结果表明，反应速率符合阿伦尼乌斯方程，活化能Ea为73250J/mol，指前因子k0为1.3×107L/min。第二步反应为一级反应，不依赖于醇的浓度。
2应用研究
2.1在聚氯乙烯中的应用
吴波震等
[28]
研究了DOP对聚氯乙烯（牌号
SG-3、SG-5）及PVC/ABS共混物的力学性能和硬
度的影响及其机理。结果表明，由于小分子对高分子链的物理隔离作用，当DOP含量高于30%时，随DOP用量的增加，PVC树脂及PVC/ABS共混物的断裂伸长率明显增大，体系的拉伸强度、撕裂强
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度和硬度略微下降。性流动应力（σpf）及应变软化（SSA）与温度和DOP含量的关系。不同DOP含量时的Tg-T关系曲线表明α运动在整个范围内对σpf起作用；σy在低温处由β运动起作用，在靠近tg时α运动起作用。除低温外，所有的DOP/PMMA体系均呈现出很小的
Shoemaker[29]公开了邻苯二甲酸酯增塑剂的混
合物在软质聚氯乙烯配混料中的应用。该配混料包含了聚氯乙烯、邻苯二甲酸二丙基庚酯同挥发性低于邻苯二甲酸二丙基庚酯的第二增塑剂的混合物。
所述聚氯乙烯包括聚氯乙烯均聚物或共聚物，优选聚氯乙烯均聚物。所述第二增塑剂选自邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、邻苯二甲酸二（十三烷基）酯和邻苯二甲酸单（十一烷基）酯，优选邻苯二甲酸二（十一烷基）酯。邻苯二甲酸二丙基庚酯与第二增塑剂的比优选5∶1至2∶1。增塑剂混合物在聚氯乙烯中的添加量优选30～90份。所述配混料还包括润滑剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、抗氧剂、抗冲改性剂等。
该增塑剂混合物可以使软质聚氯乙烯配混料达到用于电线电缆制品要求的90℃或更高的UL级别。
SSA值，这与强的β弛豫运动有关。
周威等[32]以聚丙烯（PP）为基材，与二元乙丙橡胶（EPR）用熔融共混的方法，制备易开启式输液瓶外盖用料，并加入一定量的低密度聚乙烯（LDPE）和增塑剂，以改善体系的相容性和力学性能。讨论了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）及丙三醇对共混体系力学性能的影响。研究发现，随着增塑剂用量增大，3种增塑剂都会使
PP/EPR共混体系的拉伸屈服强度有不同程度的
降低；在PP/EPR/LDPE共混体系中，随着DOP和丙三醇用量增加，体系的拉伸屈服强度先降后升，而ATBC使体系的拉伸屈服强度先升后降；随着增塑剂用量增大，PP/EPR和PP/EPR/LDPE熔体流动性能显著提高。
2.2在其他聚合物中的应用
付学俊等[30]研究了邻苯二甲酸二辛酯（DOP）对聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯弹性体（PLA/EVA）共混物的力学、热学和结晶性能的影响。结果表明：
2.3抑制增塑剂的迁移
为了抑制软质聚氯乙烯中低相对分子质量增塑剂（包括邻苯二甲酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯、二元脂肪酸酯等）的挥发和向外迁移，可采用的方法有：使用高相对分子质量的增塑剂，将PVC表面改性、表面交联，或在聚合物表面喷涂表面涂层等,还有一种方法是在PVC中添加能抑制低相对分子质量增塑剂迁移的物质。
PLA/DOP（100/20）共混物的缺口冲击强度、无缺口
冲击强度和断裂伸长率比纯PLA分别提高了
183％、197％和667％，共混物中PLA的玻璃化转
变温度和熔融温度分别降低21℃和18.3℃，结晶度提高42％；PLA/EVA/DOP（80/20/8）的缺口冲击强度、无缺口冲击强度和断裂伸长率比PLA/EVA（80/20）分别提高了47％、57％和148％，共混物中
KwakSeung-Yeop等[33-35]公开了一种抑制增塑剂迁移的软质PVC组合物的制造方法，该方法
可以简单、经济地生产PVC组合物，不使用溶剂，所述PVC组合物能很好地抑制低相对分子质量液体增塑剂的迁移而不降低本身的物理性能。
该方法包括以下3个步骤：（S1）制备式Ⅰ所示的环糊精衍生物；（S2）将该环糊精衍生物、PVC、低相对分子质量液体增塑剂混合，形成增塑溶胶；（S3）将该增塑溶胶加热成液体，然后冷却。式Ⅰ：
ORORO
OR
O
PLA的玻璃化转变温度和熔融温度分别降低9.0℃和11.5℃，结晶度提高11％；DOP的加入会使EVA粒子在PLA中的分散度和均一性更佳。
孙娟萍等[31]研究了0%～20%（质量分数）邻苯二甲酸二辛酯（DOP）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合后的相溶性。用差热分析（DSC）和动态机械分析（DMA）法表征了其玻璃化温度（tg）和弛豫行为。tg和α弛豫温度随DOP含量的增加而减小，表明DOP的添加改善了PMMA的塑性。在
β弛豫区，损耗模量E″的振幅几乎不随DOP含量
的增加而改变。DMA测试也表明，低温处存在明显局部运动。用单轴力学压缩测试研究其塑性行为，通过应力-应变曲线分析了屈服强度（σy）、塑
n
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其中：R为式Ⅱ所示1～20个碳原子的独立官能团，其取代率优选20～90％，n优选整数6到8。
式Ⅱ：
OC
a
多年来，邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）对人类健康和生态环境的影响一直受到广泛关注，是各方面研究的热点，不少国家的政府部门以及有关组织先后发布了限制使用多种PAEs的法规和
HObNHH
HCCCC
2c
d
e
RCf
g
规定。
3.1关于邻苯二甲酸酯类化合物对健康和环境影
响的研究
近年来，对于邻苯二甲酸酯类化合物对人体健康和生态环境影响所进行的研究的文献相当多，内容包括：对动物的致癌作用、生殖毒性以及对其他生理机能的影响（试验动物主要是啮齿类动物，但也有对雄性绒猴生殖系统发育影响的报导）；对人体健康的影响，尤其是对儿童和婴儿生长发育的影响；PAEs在土壤和地表水中的分布状况；室内环境中PAEs的存在状况；PAEs的生物降解等。与此相应，这方面的综述性文章也不少。
邓瑛等[36]指出酞酸酯类化合物广泛存在于各种食品中，已成为一种全球性的食品和环境污染物，综述了国内外有关酞酸酯的毒理学研究以及对人类健康影响的研究。
王小逸等[37]根据近年来动物实验及人群研究的新进展，综述了邻苯二甲酸酯类对生殖系统和肝脏所造成的毒性。同时，特别关注了邻苯二甲酸酯类化合物的主要体内代谢物邻苯二甲酸单酯对动物和人体的短期、快速作用和长期累积作用。
于晋泽等[38]阐述了PVC增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）通过日常生活、饮食、药物、母乳及医疗设备等途径对婴儿健康的危害程度；通过定量数据分析了婴儿接触DEHP的安全尺度；指出研究已经证实婴儿与成人对DEHP有着不同的药物代谢动力学和新陈代谢，婴儿是DEHP危害最敏感的人群。
徐国敏等[39]从PVC材料的生产加工和垃圾处理两个方面，综述了PVC材料存在的环境问题，包括稳定剂的环境问题，增塑剂的环境问题，填埋法的环境问题，焚烧法的环境问题。并在此基础上指出了解决PVC环境问题、实现我国PVC产业可持续发展的方向。
王珥海等[40]综述了近年来邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）对雄性生殖系统损害的研究进展。指出：迄今为止的研究表明DEHP可破坏啮齿类雄性生殖系统的结构，干扰其内分泌功能，进而
其中：a、b、c、d、e、f、g分别为至少为0的整数，且a＋b＋c＋d＋e＋f＋g至少为1。a、b、c、d、e、f和g的成分单位的连接次序是任意的。R是苯、苯衍生物、萘或萘衍生物。
式Ⅱ所示的官能团的例子有：苯甲酰基、萘基、萘甲酰基、蒽及其衍生物。
式Ⅰ中的R也可以是式Ⅲ所示的含有1～60个碳原子的硅烷官能团。
式Ⅲ：
R1SiR2R3
其中：R1、R2、R3是式Ⅱ所示的官能团。式Ⅲ所示的硅烷官能团的例子有：三甲基硅烷、丁基二甲基硅烷、甲氧基硅烷、乙氧基硅烷。
在PVC组合物中，相应于100mol的低相对分子质量液体增塑剂，环糊精衍生物为2～20mol。低相对分子质量液体增塑剂添加量为10～80份（PVC100份）。
在第二步（S2）中，可以同时将环糊精衍生物、
PVC和低相对分子质量液体增塑剂一起混合，也
可以先混合环糊精衍生物和低相对分子质量液体增塑剂，再与PVC混合。第三步（S3）中，将增塑溶胶加热到，例如约180℃，然后冷却。
该软质PVC组合物具有增塑剂迁移率低的优点，这是因为低相对分子质量增塑剂进入环糊精衍生物的内腔，形成复合物，从而抑制了低相对分子质量增塑剂的迁移。
在一个具体例子中（试样配方为：PVC100份，DOP57份，第二增塑剂3份，热稳定剂2份，环糊精衍生物10.34份），所测得的24h、36h、48小时DOP迁移率比不加环糊精衍生物的参照试样分别低38.3％、35.5％和35.3％。
3健康与环境问题
第4期李钟宝，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展
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可能影响其生殖功能。但是，到目前为止尚缺乏现状，其中包括了邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体健康影响的多方面观点。
DEHP对人类生殖功能产生损害的直接证据，而且
毒物在啮齿类动物和人体内的代谢和毒物动力学都显著不同，因此将现有资料外推到用于人体显得证据不足。此外，作为医用PVC最常用的增塑剂，DEHP的医源性暴露对人群尤其是婴幼儿生殖系统潜在的损害备受关注。然而，目前的动物实验多是经口染毒，DEHP在肠道内被代谢为MEHP（邻苯二甲酸单（2-乙基己）酯）再进入血液，而医源性暴露后DEHP可直接进入血液，由于多数研究认为DEHP的毒性作用主要由MEHP所致，因而接触途径的差异增加了动物数据外推到人的不确定性。因此关于DEHP的雄性生殖毒性还需要深入研究。
王丽等[41]在对邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯研究回顾的基础上，主要论述了DEHP的环境水平、代谢和生物标记及人类健康研究的结果和进展。指出：自DEHP应用以来，其在各种环境介质（空气、水、土壤和灰尘）中不断被检测到，可以认为
3.2有关法规与规定
近年来国内外发布了一些有关限制使用部分邻苯二甲酸酯类化合物的法规和规定。
2005年12月14日，欧洲议会和欧盟理事会
发布了2005/84/EC号指令，规定玩具和儿童护理用品中，邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）的含量不得超过0.1%，可被儿童放入口中的玩具和儿童护理用品中，邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）（CAS号28553-12-0和68515-48-0）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）（CAS号26761-40-0和68515-49-1）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的含量不得超过0.1%，并要求各成员国自2007年
DEHP广泛存在于环境中，人们通过水和食物等途
径暴露于其中，据预测，其对人类健康造成的潜在威胁越来越明显。但是就目前而言，对于环境中
1月16日起执行。
2008年8月14日，美国总统签署了《消费品安全改进法案》（H.R.4040），规定法案生效当日起180日后，永久性禁止儿童玩具或儿童护理用品中含有超过0.1%的邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯
（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）3种物质，暂时性禁止含浓度超过
DEHP的消涨的认识还不够深入和广泛，不十分清
楚环境中DEHP进入人体的途径，以及其作用机制；有关DEHP及其代谢产物对生物体的亚慢性毒作用报道较少，缺乏长期的生物检测资料；健康效应方面的资料缺乏，人群流行病学的研究不够深入等，这些都提示需要对环境中的DEHP给予更多的关注，并需要开展进一步的研究。
张娜等[42]根据国内外的最新研究成果，综述了邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）的检测方法、毒性效应、分布和降解方法，并对今后PAEs的研究趋势进行了展望。指出：PAEs是一类危险性较大的环境污染物；其分布广，难降解，具有致畸、致癌、致突变的遗传毒性，能够干扰动物和人体的内分泌系统，也对人和动物的生殖系统造成较大的危害。今后要对PAEs等环境激素污染物的致毒生物化学机理和雌激素干扰生物的生殖作用进行更深入研究；另外还要加大研究力度，尽可能地找出所有已经存在的潜在的环境激素，防治已有的环境激素污染，有效控制环境激素的产生。
0.1%的邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸
二异癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）的儿童玩具或儿童护理用品。
另外，加拿大、日本、阿根廷等国家也有类似的法规或规定[44]。
我国的国家标准《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》（GB9685-2008）中，对允许使用的8种邻苯二甲酸酯类增塑剂规定了允许使用的食品容器与包装材料的品种、最大使用量、特定迁移量以及其他限制。其中：邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（CAS号117-81-7）的特定迁移量为1.5
mg/kg；邻苯二甲酸二甲酯在塑料中的最大使用量
为3.0％；邻苯二甲酸二异丁酯在PVC中的最大使用量为10.0％；邻苯二甲酸二异壬酯（CAS号
28553-12-0）的特定迁移量为9.0mg/kg；邻苯二甲
酸二异辛酯（CAS号27554-26-3）在塑料中的最大使用量为40.0％（用于瓶垫时最大使用量为50％）；邻苯二甲酸二正丁酯在塑料中的最大使用量为
Markarian[43]综述了PVC热稳定剂和增塑剂的
10％，特定迁移量为0.3mg/kg；邻苯二甲酸-二-C8～10支链烷基酯（C9富集）（CAS号68515-48-0）的特定
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塑料助剂2010年第4期（总第82期）
陈玉成,罗志敏,柯惠吟,等.固体酸催化合成邻苯二甲酸二乙酯的研究[J].应用化工,2008,37(12):1455-1458陈玉成,罗志敏,练玉平,等.磷酸硼固体酸催化合成邻苯二甲酸二乙酯的性能研究[J].广州化学,2009,34(1):36-
迁移量为9.0mg/kg；邻苯二甲酸-二-C9～11支链烷基酯（CAS号68515-49-1）的特定迁移量为9.0
[8][9]
mg/kg。另外，还规定了上述8种增塑剂仅能用于
接触非脂肪性食品的材料，不得用于接触婴幼儿食品用的材料。
此外，欧洲化学品管理署（ECHA）于2008年
41
[10]陈玉成,周雪琴,刘东志.固体酸催化合成邻苯二甲酸
二丁酯的研究[J].化学工业与工程,2009,26(3):212-215[11]陈玉成.固体酸SO42-/SnO2催化合成邻苯二甲酸二戊
酯[J].应用化工,2007,36(8):776-781
[12]陈玉成,罗志敏,陈盛.固体酸催化合成邻苯二甲酸二
戊酯的研究[J].广州化学,2008,33(3):17-21
[13]陈玉成,周雪琴,刘东志.催化合成邻苯二甲酸二辛酯
的固体酸制备条件优化[J].化学工业与工程,2009,26(5):381-385
[14]陈玉成,林东风,罗志敏,等.固体酸催化合成邻苯二甲
酸二癸酯的研究[J].南开大学学报(自然科学版),2009,42(3):71-75
[15]郭虹,郭红永,李建霞,等.磷钼钒杂多酸催化合成邻苯二
甲酸二丁酯[J].沈阳化工学院学报,2009,23(2):101-104[16]邵宇.活性炭固载磷钼钨杂多酸催化合成邻苯二甲酸
二辛酯的研究[J].湖北民族学院学报(自然科学版),2007,25(1):118-120
[17]陆勇.介孔分子筛负载杂多酸催化剂催化合成邻苯二
甲酸二辛酯[J].化工时刊,2007,21(5):20-21
[18]资炎,郭红云.功能化离子液体催化邻苯二甲酸二辛酯
的合成及其工艺[J].工业催化,2008,16(5):53-57
[19]刘福胜,李红亮,于世涛,等.酸功能化离子液体的制备及
催化合成邻苯二甲酸二辛酯性能研究[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2008,29(5):393-396
[20]HongliangLi,ShitaoYu,FushengLiu,etal.Synthesisof
DioctylPhthalateUsingAcidFunctionalizedIonicLiquidasCatalyst[J].CatalysisCommunications,2007,8(11):1759-1762
[21]于世涛,刘福胜,李红亮,等.一种清洁生产邻苯二甲酸二
烷基酯的酯化方法:中国，1903824A[P].2007-01-31[22]佟天宇.邻苯二甲酸二丁酯的制备[J].科技促进发展,
2008,(10):19
[23]候金松.微波辐射催化合成邻苯二甲酸二正己酯[J].滁
州学院学报,2007,9(6):60-61
[24]田孟魁,冯喜兰,滕海鸽.非质子酸催化合成增塑剂DBP
[J].河南科学,2008,26(1):25-27
[25]龙石红,邓斌.对甲苯磺酸铜催化合成邻苯二甲酸二丁
酯[J].工业催化,2007,15(4):42-44
[26]JerzySkrzypek,MariaLachowska,MariaKulawska,etal.
Synthesisofbis-(2-ethylhexyl)phthalateOverMethaneSulfonicAcidCatalyst.KineticInvestigations[J].ReactionKineticsandCatalysisLetters,2008,93(2):281-286
[27]HowardLamHoFong,JanineAnneToner.Plasticizer:
WO,2009039018A1[P].2009-03-26
[28]吴波震,夏琳,邱桂学.增塑剂DOP在软PVC和PVC/
ABS共混物中的应用[J].塑料助剂,2007(3):33-35,40
10月28日在其网站上公布了第一批15种物质，列入需授权的高关注物质（SVHC）候选名单，其中
包括三种邻苯二甲酸酯类化合物：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）和邻苯二甲酸丁苄酯，将它们列入高关注物质候选名单的依据是它们属于第2类生殖毒性物质。2010年
1月13日，ECHA公布了高关注物质候选名单中新增的14种物质，其中包括邻苯二甲酸二异丁
酯，依据是属于第2类生殖毒性物质。
4结语
随着人们对健康和环境问题的关注日益增强，增塑剂向无毒、环保方向发展是必然趋势。我国增塑剂行业要顺应这个潮流，正确认识和对待有关限制使用某些邻苯二甲酸酯类增塑剂的法规、规定；密切注视国内外有关增塑剂的研究进展，包括新产品的开发进展,增塑剂的合成与应用研究进展,增塑剂对人体健康和环境影响的研究进展,以及限制使用某些增塑剂的新规定；注意研究不同品种增塑剂在不同制品中的适配性，根据用途，细分市场；加快产品结构调整步伐，积极开发和推广绿色、环保新品种，推动我国增塑剂行业快速、健康发展。
参考文献
[1][2][3][4][5]
魏国峰,刘乃清,王硕,等.邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的合成[J].精细石油化工,2007,24(4):10-12
潘永佳.增塑剂邻苯二甲酸戊(2-丙基庚)酯:中国，
[6][7]
101450902A[P].2009-06-10
潘朝群,康英姿,黄阔.非酸催化合成增塑剂邻苯二甲酸双十六烷基酯[J].化学工业与工程,2007,24(1):16-19夏明珠,雷武,王风云,等.钛酸四丁酯催化合成邻苯二甲酸双十八酯[J].精细化工,2008,25(1):87-89
丁玉兴.负载钛酸酯催化剂在酯交换法合成邻苯二甲酸二环己酯中的应用[J].内蒙古石油化工,2007,(3):44-46
何天华,毛本春,沈伟,等.增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯的生产方法：中国，101157615A[P].2008-04-09
万玉保.SO42-/ZrO2-La2O3固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J].应用化工,2009,38(5):662-665
第4期李钟宝，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂合成与应用研究进展
15
[29]CraigShoemaker.UseofaBlendofPhthalatePlasticiz-ersinPoly(vinylchloride)Compounds:US,2008234418A1[P].2008-09-25
[30]付学俊,王国成,蒋涛.邻苯二甲酸二辛酯对PLA/EVA
共混物性能的影响[J].中国塑料,2007,21(9):45-48
[31]孙娟萍,吴广明,HalaryJL,等.DOP增塑PMMA的弛豫
和力学行为[J].材料导报,2009,23(5):38-41
[32]周威,李晓梅,王国成,等.增塑剂对PP/EPR共混体系力
学性能的影响[J].塑料工业,2007,35(5):65-67
[33]KwakSeung-yeop,KimSung-ho,LeeSeok-bong.Plas-ticizerCompositionContainingCyclodextrinDerivatives,FlexiblePVCCompositionWithSupperssionoftheMi-grationofPlasticizerContainingtheSame,andManufac-turingMethodThereof:WO,2007066839A1[P].2007-06-14
[34]KwakSeung-yeop,JungSang-Jae,ChungJae-Woo.Poly
(vinylchloride)ProductContainingCyclodextrinDerivativesWithSuppressionoftheMigrationofPlasticizerandManufacturingMethodThereof:WO,2007142418A1[P].2007-12-13
[35]KwakSeung-yeop,YuByong-Yong,ChungJae-Woo.
PlasticizerCompositionContainingCyclodextrinDerivatives,FlexiblePVCCompositionwithSupperssion
[36][37]
[38][39][40][41]
[42][43][44]
oftheMigrationofPlasticizerContainingtheSame,andManufacturingMethodThereof:WO,2008093916A1[P].2008-08-07
邓瑛,涂晓明.酞酸酯类化合物毒理学效应及食品污染状况研究进展[J].首都公共卫生,2007,1(4):161-163王小逸,林兴桃,客慧明,等.邻苯二甲酸酯类环境污染物健康危害研究新进展[J].环境与健康杂志,2007,24(9):736-738
于晋泽,刘大鹏,胡云峰.PVC增塑剂DEHP对婴儿健康的影响研究[J].上海环境科学,2007,26(6):244～247,251徐国敏,秦舒浩,鲁圣军,等.PVC的环境问题[J].聚氯乙烯,2007,(11):1-4
王珥梅,常兵.邻苯二甲酸二乙基己酯对雄性生殖系统的毒性作用[J].现代预防医学,2008,35(3):401-403
王丽,袁晶,张荣.邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯环境暴露与人群健康研究进展[J].环境与健康杂志,2009,26(5):465-467
张娜,刘欣.邻苯二甲酸酯类化合物的研究进展[J].环境科学导刊,2009,28(3):25-28
JenniferMarkarian.PVCAdditives-WhatLiesAhead?[J].PlasticsAdditives&Compounding,2007,9(6):22-25石万聪.增塑剂的安全与管理[J].增塑剂,2009,20(4):6-13
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石墨烯在增强复合材料方面“超越”碳纳米管
美国伦斯勒理工学院的研究者最近发表的三项新研究成果表明石墨烯（Graphene）应该用于制造风力涡轮机和飞机机翼的增强复合材料。
根据这些研究，含有石墨烯的复合物与掺杂碳纳米管（CNTs）的复合物相比更加坚硬，且不易断裂。这表明具有单层碳原子层结构的石墨烯将会是发展下一代纳米复合材料的关键。由于超轻的质量和高的强度，先进的复合材料日益成为制造设计新型风力涡轮叶片和飞行器的重要组成部分。环氧复合材料重量极轻，但是很脆易断裂。伦斯勒的一个研究小组将成堆的石墨烯薄片注入复合材料。每一个堆栈都只有几个纳米厚度。同样将CNTs注入环氧复合材料中。他们发现注入石墨烯的复合材料性能要大大优于
它的粗糙的表面，包含了大量的表面缺陷。这些缺陷是由石墨制备石墨烯中产生的热脱落过程生成的。褶皱的表面可以有效固定周围的聚合物材料。第二个好处是它具有极大的比表面积。由于是平面结构，与管状的CNTs相比，石墨烯提供了更多与聚合物材料接触的机会：高分子链不可能进入碳纳米管的内部，但石墨烯的上下表面都可以和聚合物接触。第三个优势在于几何构造。当复合材料中的微裂纹遇到二维的石墨烯层，它们会偏离或被迫倾斜在平面周围扭曲。这个过程帮助吸收了裂纹传递扩张的多余能量。相比于高长径比的材料，裂纹偏移过程对于二维的平面来说更加有效。而且，因为石墨烯是从石墨制备而来，易于得到而且成本极低，因此石墨烯大规模的生产将会比CNTs的成本低很多。
(李含译自AdditivesforPolymers，2010,（5~6）]
CNTs。
事实上，加入重量比0.1%的石墨烯，将会使复合材料的强度和硬度达到加入1%CNTs同样的效果。石墨烯填充物还可以增强复合材料的抗疲劳性能，与基本的环氧材料相比提高两个数量级。研究小组认为虽然石墨烯和CNTs有着较为相似的化学组成和力学性质，但是石墨烯在复合物中的表现更加优秀。碳纳米管有着难以想象的强度，但是如果不能将它的力学性能很好的传递到复合物中，作用也是很小的。一个链上的强度的关键在于最薄弱的链接，因此碳纳米管和聚合物之间的链接决定了最终的力学性能。无论碳管是否是超级坚硬，如果与聚合物的链接很弱，界面处依然容易断裂。
据研究者说，石墨烯相比于CNTs有三个优势。第一是
PolyOne公司扩展了木材-塑料复合物的解决方案
在美国，PolyOne公司很快要完成一项关于纤维处理技术的研究，这将会增强传统木材-塑料复合物（WPCs）的性能。公司说，这项全新的、正在进行专利申请的技术将能够使客户在市场中注意到他们的产品，因为这些产品有更好的性能，以及增强的抗腐蚀风化、抗菌、抗刮蹭、抗染色和水吸附的能力。
而且，公司针对WPCs最近推出了一项个性化的化学发泡剂解决方案。这些新的助剂将会帮助生产者通过提高成品件的持续性和强度并降低重量来达到一些关键的目标。
(李含译自AdditivesforPolymers，2010,（5~6）]