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大学有机化学复习

有机化学复习总结

一．有机化合物的命名

1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：

包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C＝O ＞－OH(醇) ＞－OH(酚) ＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2) ，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。

2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。

立体结构的表示方法：

COOH

CH 3

H

OH 2H 5

1

）伞形式：3OH

2）锯架式：H

COOH

3）

纽曼投影式：

4）菲舍尔投影式：H

3

OH

5）构象(conformation)

(1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。

(2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。

(3) 环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e 取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e 键上的椅式构象。

立体结构的标记方法

1. Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一

侧，为Z 构型，在相反侧，为E 构型。

CH 3H

C 2H 5

CH 3

H

2H 5

C

C

(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯

2、 顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。

CH 3H C

C

CH 3CH 3H

C H

3

3

顺－2－丁烯

H 33反－2－丁烯顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷

3、 R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序

是顺时针，则为R 构型，如果是逆时针，则为S 构型。

R 型

S 型

注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。 二. 有机化学反应及特点 1. 反应类型

自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H 卤代

自由基加成：烯, 炔的过氧化效应

亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成

亲电取代：芳环上的亲电取代反应

亲核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂反应类型 离子型反应 反应, 卤苯的取代反应

(按历程分) 亲核加成：炔烃的亲核加成

还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃 氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧

化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化） 2. 有关规律

1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。 3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。

4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。

5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯

烃。

6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或

接近共平面，π电子数符合4n+2规则。

7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较

少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。 8） 基团的“顺序规则” 3. 反应中的立体化学

烷烃：

烷烃的自由基取代：外消旋化

烯烃：

烯烃的亲电加成：

溴，氯，HOBr （HOCl ），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成 其它亲电试剂：顺式+反式加成

烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型 烯烃的冷稀KMnO 4/H2O 氧化：顺式邻二醇 烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成 烯烃的加氢：顺式加氢

环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代） 炔烃：

选择性加氢：

Lindlar 催化剂-----顺式烯烃 Na/NH3（L ）-----反式加氢

亲核取代：

SN 1：外消旋化的同时构型翻转 SN 2：构型翻转（Walden 翻转） 消除反应：

E2，E1cb: 反式共平面消除。 环氧乙烷的开环反应：反式产物

四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性 （一）. 概念 1. 同分异构体

2. 试剂 亲电试剂：

简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent ）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p 轨道或d 轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：＋＋＋＋＋＋＋

H 、Cl 、Br 、RCH 2、CH 3CO 、NO 2、SO 3H 、SO 3、BF 3、AlCl 3等，都是亲电试剂。

亲核试剂：

对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性

－－－－－－－－－

分子，如：OH 、HS 、CN 、NH 2、RCH 2、RO 、RS 、PhO 、RCOO 、

－

X 、H 2O 、ROH 、ROR 、NH 3、RNH 2等，都是亲核试剂。

CH 3

同分异构

碳架异构H 2C C CH 2CH 2H 2C C CH 3

H

位置异构CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH CHCH 3官能团异构CH 3CH 2OH 互变异构

CH 2

CH

OH

CH3OCH 3

3CHO

顺反异构

构型异构立体异构对映异构构象异构

自由基试剂：

Cl Br Cl2、Br 2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。 3. 酸碱的概念

布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。 Lewis 酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。 4. 共价键的属性

键长、键角、键能、键矩、偶极矩。 5. 杂化轨道理论 sp 、sp 、sp 杂化。 6. 旋光性

平面偏振光： 手性： 手性碳： 旋光性：

旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体： 内消旋体、外消旋体，两者的区别： 对映异构体，产生条件： 非对映异构体： 苏式，赤式：

差向异构体： Walden 翻转: 7. 电子效应 1） 诱导效应

2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超2共轭，σ-π超共轭。 3） 空间效应

扭转张力：在重叠构象中存在着要变

为交叉式构象的一种张力。

两个原子或原子团距离太近，小于两立体效应范德华张力：

(空间效应

)

空间阻碍：CH 3

SO 3H

和CH

3

2

OH OH 2OH 赤式

HO

OH H 2OH 苏式

3H

8. 其它

内型（endo ）, 外型（exo ）：

H 3endo(内型)

3

exo （外型）

顺反异构体，产生条件： 烯醇式：

（二）. 物理性质

1. 沸点高低的判断？

不同类型化合物之间沸点的比较； 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点，溶解度的大小判断？

3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件： （三）. 稳定性判断 1. 烯烃稳定性判断

R 2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构型）> RCH=CHR（Z-构型）

> RHC=CH2 >CH2=CH2

2. 环烷烃稳定性判断 3. 开链烃构象稳定性 4. 环己烷构象稳定性

5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）

碳正离子的稳性顺序：

CH 2CH CH 2

CH 2

＞(CH3) 3＞(CH3) 2＞CH 3CH 2＞3

自由基稳定性顺序：

CH 2CH CH 2

2

CH 32＞3

＞(CH3) 3＞(CH3) 2＞

碳负离子稳定性顺序：

CH 2CH CH 2

CH 2

＞CH 3＞1R ＞2R

＞3R

6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）： （四）酸碱性的判断

1. 不同类型化合物算碱性判断

223CH 2 pK a 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49 2. 液相中醇的酸性大小

3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：

（五）反应活性大小判断

1. 烷烃的自由基取代反应

X2的活性：F 2 >Cl2 >Br2 >I2 选择性：F 2

R 2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性

R 2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 4. 烯烃的催化加氢反应活性：

CH 2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2

5. Diles-Alder反应

双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。 例如： 下列化合物

332

与异戊二烯进行Diels-Alder 。

6. 卤代烃的亲核取代反应 SN 1 反应：

CH 2X 3X CH 2X

（CH 3) 3CBr

形成碳正离子

1 10-3 10-6 10-11

的相对速率S N 2 反应： CH 3X ＞1o RX ＞2o RX ＞3o RX

成环的S N 2反应速率是：

Cl

v 五元环 > v 六元环 > v 中环，大环 > v 三元环 > v 四元环

7. 消除反应

卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除 CH 3 3X

CHXCH 3

RI > RBr > RCl 醇脱水-----主要E1

CH 3

CHCH 3

8. 芳烃的亲电取代反应

芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高

芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。

例如：

下列芳香族化合物：

。 例如： 萘环的 A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯

在亲电取代反应中相对活性次序为为。

例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。

22 3

33) 22

3

（六）其它

1. 亲核性的大小判断： 2. 试剂的碱性大小： 3. 芳香性的判断：

4. 定位基定位效应强弱顺序：

邻、对位定位基：－O ＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH ＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞

－OCOCH3＞－C6H5＞－F ＞－Cl ＞－Br ＞－I

＋

间位定位基：－NH3＞－NO2＞－CN ＞－COOH ＞－SO3H ＞－CHO ＞－COCH3＞－

COOCH3＞－CONH2

五、活性中间体与反应类型、反应机理 反应机理：

1. 自由基取代反应机理

中间体：自由基

反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H 卤代。

2. 自由基加成反应机理

中间体：自由基：

反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。

3. 亲电加成反应机理

中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）

反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成 中间体：碳正离子，易发生重排。

－

反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX ，H 2O ，H 2SO 4，B 2H 6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。 或环鎓离子）：

4. 亲电取代反应机理：

中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）

反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。

5. 亲核加成反应机理：

中间体：碳负离子

反应类型：炔烃的亲核加成 6. 亲核取代反应机理：

S N 1反应

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生

成的醚）。

S N 2反应

中间体：无（经过过渡态直接生成产物）

反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键

断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。

7. 消除反应反应机理

E1机理：

中间体：碳正离子，易发生重排。

反应类型：醇脱水，3°RX 在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。 E2机理：

中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃） 反应类型：RX 的消除反应 E1cb 机理：

中间体：碳负离子

反应类型：邻二卤代烷脱卤素。

重排反应机理：（rearrangement ） 重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排

（1） 负氢1,2

－迁移：CH 32

CH 3CHCH 3

（2） 烷基1,2

－迁移：CH 33（3） 苯基1,2－迁移：

6C 6H 5OH

2

2

32CH 3

CH 3

C 62C 6H 5

6H 52C 6H 5

6H 5CCH 2C 6H 5

频哪醇重排：

CH 33

CH 3CH 3

OH OH

3

CH CH 3

CH 3O

CH 3

33

3CH 3

OH OH 2

CH 3OH 3CH 3

CH 3(频哪酮)

3CH 3

在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar ＞R ＞H

（4） 变环重排：

332

3

33

（5） 烯丙位重排：碱性水解

CH 3CH

CH

CH 2Cl

3CH

CH

CH 2

CH 3

δCH 3CH

CH

CH 2OH

CH 3CH

OH

CH 2

2、其它重排

（1） 质子1,3－迁移（互变异构现象）

CH 3

C

CH

424

CH 2

O 3CH 3

六、鉴别与分离方法 七、推导结构

1. 化学性质：

烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧

化

2. 光波谱性质：

红外光谱： 3650~2500cm O—H ，N —H 伸缩振动

3300~3000cm —C ≡C —H （3300），C=C—H （3100），Ar —H （3030) 伸缩振动 3000~2700cm —CH 3，—CH 2，次甲基，—CHO （2720，2820） 伸缩振动 1870~1650cm C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐) 伸缩振动

酰卤酸酐酯酰胺晴羧酸

－1－1－1－1

类别醛、酮

键和官能团

C=OR-CHO C=OOH C=OC=OC=O

NH 2C N

伸缩(cm-1)

1750-16802720

1770-1750（缔合时在1710）气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）

1800

1860-1800 1800-17501735

1690-1650

3520，3380（游离）缔合降低1002260-2210

说明

1690~1450cm C=C，苯环骨架伸缩振动

1475~1300cm —CH 3，—CH 2，次甲基面内弯曲振动 1000~670cm C=C—H ，Ar —H ，—CH 2 的 面外弯曲振动

核磁共振谱：

偶合裂分的规律：n+1规律

一组化学等价的质子有n 个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，

－1－1－1

1）. 不饱和度的计算

Ω（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）

n41、n 3、n 1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。

如果Ω=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；

Ω=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C ≡C 三键等； Ω≥4，表明该化合物有可能含有苯环。

2）. 红外光谱观察官能团区域

(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm, s)

-1

(2). 如果有C=O, 确定下列状况.

羧酸: 是否存在O-H (3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H 重叠) 酰胺: 是否存在N-H (3400cm附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收峰

酯: 是否存在C-O (1300~1000cm有强吸收) 酸酐: 1810和1760cm 附近有两个强的C=O吸收

醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收) 酮: 没有前面所提的吸收峰 (3). 如果没有C=O, 确定下列状况.

醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm, 宽峰; 1300~1000cm附近的C-O 吸收)

胺: 是否存在N-H(3400cm附近有中等强度吸收; 有时是同 等强度的两个吸收

醚: 是否存在C-O(1300~1000cm有强吸收, 并确认 3400~3300cm附近是否有O-H 吸收峰) (4).观察是否有C=C或芳环 C=C: 1650cm附近有弱的吸收

芳环: 1600~1450cm范围内有几个中等或强吸收

结合3100~3000cm的C-H 伸缩振动, 确定C=C或芳环。

3）分析核磁共振谱图

（1） 根据化学位移（δ）、偶合常数（J ）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。

如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛

基和形成分子内氢键的羟基信号。O

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

O

CH 3C COOH

CHO

CH 2Cl OH

CH 3O CH 3CR 3

CH 3N RO

CH 3CH 2CN

（2）. 采用重水交换的方法识别-OH 、-NH 2、-COOH 上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。

（3） 如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。

（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。

（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。

综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。

有机化学阶段复习（烷烃~芳烃）2009-4-15

一、命名或写出下列化合物的结构式（必要时标出顺、反，R 、S 构型） 1、、

Me

CH 3

Me

C=C

3、 5-甲基螺[2.4]庚烷 4、 反-1,2-二甲基环己烷

Et

5、硝基-1-萘酚

H

答：

1、 4-异丙基辛烷 2、顺-3,4-二甲基-3-辛烯

H 3C 3、 4、

5、 (S)- -溴代乙苯 6.

CH 3CH 3

NO 2

3

1.

CH 3CH 2CH 3

CH 3

CH 3

2.

CH 3C=CHCHCH2CH 3

2H 53

答：

1 : 2, 3, 5－三甲基己烷 2. 3, 5－二甲基－３－庚烯

3

1.

CH 3

33

CH 3

2.

(CH3CH 2) 2C=CH2

CH 33.

(CH 3) 3C C C C (CH 3) 3

答：

1. 2,3,4,5－四甲基己烷 2. 2－乙基－１－丁烯 3. 2,2,7,7－四甲基－3,5－辛二炔

Br 1、、 Cl

C=C

CH 3

H

3、顺-1,2-二甲基环己烷 (优势构象)

3

4、CH

Br

答：

H

1、 2-甲基-3-乙基己烷 2、(Z)-1-氯-2-溴丙烯

3、

CH

H

3

CH 3

4、(R)-

-溴代乙苯

二、选择题（选择所有符合条件的答案）

1. 下列化合物中的碳为SP 杂化的是：( B、D )。 A ：乙烷 B：乙烯 C：乙炔 D：苯

2. 某烷烃的分子式为C 5H 12，其一元氯代物有三种，那么它的结构为：( A )。 A ： 正戊烷 B： 异戊烷 C：新戊烷 D：不存在这种物质 3. 下列化合物具有芳香性的有哪些？( A 、C 、D ) A：环戊二烯负离子 B：[10]轮烯 C： D：

2

N S

4．下列哪些化合物能形成分子内氢键？( A 、B )

A ：邻氟苯酚 B：邻硝基苯酚 C：邻甲苯酚 D：对硝基苯酚 5．下列化合物不能发生傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应的有(B 、C 、D )。 A：噻吩 B：9,10-蒽醌 C：硝基苯 D：吡啶 6．下列化合物中的碳为SP 杂化的是：( C )。

A ：乙烷 B：乙烯 C：乙炔 D：苯

7. 某烷烃的分子式为C 5H 12，只有二种二氯衍生物，那么它的结构为：( C )。 A： 正戊烷 B： 异戊烷 C：新戊烷 D：不存在这种物质

理化性质比较题

1. 将下列游离基按稳定性由大到小排列：

N S

a. CH 3CH 2CH 2CHCH 3 b.

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2

c.

CH 3CH 2CH 3

CH 3

答案： 稳定性 c > a > b

2. 两瓶没有标签的无色液体，一瓶是正己烷，另一瓶是1－己烯，用什么简单方法可以给

它们贴上正确的标签？ 答案：

1－己烯正己烷

正己烷1－己烯

3. 下列化合物中，哪些可能有芳香性？

a. b.

c. d.

答案： b , d有芳香性

4. 根据S 与O 的电负性差别，H 2O 与H 2S 相比，哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键？ 答案：电负性 O > S , H2O 与H 2S 相比，H 2O 有较强的偶极作用及氢键 5. 将下列碳正离子按稳定性由大至小排列：

3

H 3C CH 3

C H 2

+CH 2

CH 3CH

3

H 3C +

C H

CH 3

CH 3

H 3C CH 3

+C H

CH 3

答案： 稳定性：

33

H 3C +

CH 3

>

3

H 3C 3

+CH

CH 3

>

3

H 3C CH 3

+CH 2CH 2

6．写出可能有的旋光异构体的投影式，用R ，S 标记法命名，并注明内消旋体或外消旋体。

2－溴代－1－丁醇 答案：

22CH 2CH 32OH H

Br 2CH 3( R )

Br

2OH

H CH 2CH 3( S )

7答案：Ag(NH3) 2

+

三、完成下列化学反应（只要求写出主要产物或条件,

CH 2Cl

1. CH2=CH-CH32=CH-CH2

完成下列各反应式（1）（把正确答案填在题中括号内）

21.

CH 3CH 2CH=CH2

1). BH H 2O 2, OH 3CH 2CH 2CH 2OH

22.

(CH3) 2C=CHCH2CH 3

2CH 3COCH 3

+CH 3CH 2CHO

23.

CH 2=CHCH=CH2

3

+

CH 2=CHCHO

CH 3

CHO

CH 3

+

NO 2

24.

+HNO 3

NO 2

21.

(CH3) 2C=CHCH3

(CH3) 22CH 3

Br

22. CH 2=CHCH2OH

23. CH 3CH 2C CCH 3+

H 2O

HgSO 4

ClCH 22OH

OH

CH 3CH 2CH 2COCH 3+CH 3CH 2COCH 2CH 3

CH 2Cl

24.

CH=CH2

+

Cl 2

五、分析下列反应历程，简要说明理由

答：

2OH

2

+

2. 写出下列反应的历程

OH

+

一级碳正离子重排为三级碳正离子，五元环扩环重排为六元环（环张力降低），这样生成的碳正离子稳定。

+

答案；

OH

+

2

_

3

3

H 3C

Cl

Cl

解：反应中出现了重排产物，因此反应是经过碳正离子中间体进行的：

+

H 首先：H 与(Ⅰ) 反应，由于受(Ⅰ) 中甲基的给电子效应的影响，使(Ⅰ) 中C-1的电子云密度

+—

增加，H 与C-1结合得碳正离子（Ⅱ），（Ⅱ）与Cl 结合得(Ⅲ) ；（Ⅱ）为仲碳正离子，与甲基直接相连的碳上的氢以负氢形式转移，发生重排，得到更稳定的叔碳正离子(Ⅳ) ， (Ⅳ)

—

与Cl 结合得(Ⅴ) 。

六、指定原料合成（注意：反应过程中所用的有机溶剂、催化剂及无机原料可任选，在反应中涉及的其他中间有机物均要求从指定原料来制备）

1． 以萘为原料合成： 解：

Br

SO 3H

2

SO 3H

2

SO 3H

2

Br

2． 以苯胺及两个碳的有机物为原料合成：

2

解：

Br

3

Br

2

Br Br

2

3．完成下列转化（必要试剂）

2

2

COOH

答案：

3

CH COOH

COOH

Cl 4．以四个碳原子及以下烃为原料合成：CN

Cl

解：CH ≡2=CH-CN

（CH 2

=CH-CH3 +NH3+3/2O2）

CH 2=CH-CH=CH2 + CH2Cl

Cl

CN

Cl Cl

CN

5。以苯为原料合成：。

解：

Cl

3H

Cl

3Cl

Cl

3H

路线一：先硝化，后氧化

路线二：先氧化，后硝化

CH 3

COOH

NO 2

NO 2

NO 2

CH 3CH 3COOH

NO 2NO 2

NO 2NO 2 NO 2

路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以 路线一为优选路线。 COOH CH 3COOH COOH NO 2 NO 2H H 2SO 4

NO 222NO 2

（少 ）（ 主）

七、结构推导

1. 分子式为C 6H 10的A 及B ，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。A 可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色沉淀，而B 不发生这种反应。B 经臭氧化后再还原水解，得到CH 3CHO 及HCOCOH （乙二醛）。推断A 及B 的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。

答案：

A

H 3CCH 2CH 2CH 2C CH

B

CH 3CH=CHCH=CHCH3

2. 分子式为C 5H 10的化合物A ，与1分子氢作用得到C 5H 12的化合物。A 在酸性溶液中与高锰酸钾作用得到一个含有4个碳原子的羧酸。A 经臭氧化并还原水解，得到两种不同的醛。推测A 的可能结构，用反应式加简要说明表示推断过程。

答案：

or

3. 溴苯氯代后分离得到两个分子式为C 6H 4ClBr 的异构体A 和B ，将A 溴代得到几种分子式

为C 6H 3ClBr 2的产物，而B 经溴代得到两种分子式为C 6H 3ClBr 2的产物C 和D 。A 溴代后所得产物之一与C 相同，但没有任何一个与D 相同。推测A ，B ，C ，D 的结构式，写出各步反应。

答案：

Br

A.

Cl

B

C

Br

D Br Cl

Br

Cl Cl

转]有机化学鉴别方法《终极版》找了很久 有机化学鉴别方法的总结

1烷烃与烯烃，炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液（烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色，只是快慢不同）

2烷烃和芳香烃就不好说了，但芳香烃里，甲苯，二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应，苯就不行

3另外，醇的话，显中性

4酚：常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色，而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色 5可利用溴水区分醛糖与酮糖

6醚在避光的情况下与氯或溴反应，可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用，生成过氧化合物。

7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分, 主要分为苯醌, 萘醌, 菲醌和蒽醌四种类型，具体颜色不同反应类型较多 一．各类化合物的鉴别方法 1. 烯烃、二烯、炔烃：

（1）溴的四氯化碳溶液，红色腿去 （2）高锰酸钾溶液，紫色腿去。 2．含有炔氢的炔烃：

（1） 硝酸银，生成炔化银白色沉淀

（2） 氯化亚铜的氨溶液，生成炔化亚铜红色沉淀。 3．小环烃：三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色

4．卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。 5．醇：

（1） 与金属钠反应放出氢气（鉴别6个碳原子以下的醇）；

（2） 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。

6．酚或烯醇类化合物：

（1） 用三氯化铁溶液产生颜色（苯酚产生兰紫色）。 （2） 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。 7．羰基化合物：

（1） 鉴别所有的醛酮：2，4-二硝基苯肼，产生黄色或橙红色沉淀； （2） 区别醛与酮用托伦试剂，醛能生成银镜，而酮不能；

（3） 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；

（4） 鉴别甲基酮和具有结构的醇，用碘的氢氧化钠溶液，生成黄色的碘仿沉淀。 8．甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。

9．胺：区别伯、仲、叔胺有两种方法

（1）用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在NaOH 溶液中反应，伯胺生成的产物溶于NaOH ；仲胺生成的产物不溶于NaOH 溶液；叔胺不发生反应。

（2）用NaNO2+HCl：

脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反应。

芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。

10．糖：

（1） 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用，产生银镜或砖红色沉淀；

（2） 葡萄糖与果糖：用溴水可区别葡萄糖与果糖，葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。

（3）麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试剂，麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。

二．例题解析

例1．用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。

分析：上面三种化合物中，丁烷为饱和烃，1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃，1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有，可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此，上面一组化合物的鉴别方法为：

例2．用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。

分析：上面三种化合物都是卤代烃，是同一类化合物，都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀，但由于三种化合物的结构不同，分别为苄基、二级、一级卤代烃，它们在反应中的活性不同，因此，可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为： 例3．用化学方法鉴别下列化合物

苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚

分析：上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类，醛和酮都是羰基化合物，因此，首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别，然后用托伦试剂区别醛与酮，用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛，用碘仿反应鉴别甲基酮；用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇，用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行：

（1） 将化合物各取少量分别放在7支试管中，各加入几滴2，4-二硝基苯肼试剂，有黄色沉淀生成的为羰基化合物，即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮，无沉淀生成的是醇与酚。

（2） 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中，各加入托伦试剂（氢氧化银的氨溶液），在水浴上加热，有银镜生成的为醛，即苯甲醛和丙醛，无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。

（3） 将2种醛各取少量分别放在2支试管中，各加入斐林试剂（酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液），有红色沉淀生成的为丙醛，无沉淀生成的是苯甲醛。

（4） 将2种酮各取少量分别放在2支试管中，各加入碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为2-戊酮，无黄色沉淀生成的是3-戊酮。

（5） 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中，各加入几滴三氯化铁溶液，出现兰紫色的为苯酚，无兰紫色的是醇。

（6） 将2种醇各取少量分别放在支试管中，各加入几滴碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为异丙醇，无黄色沉淀生成的是丙醇。

/1．化学分析

（1）烃类

①烷烃、环烷烃 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很稳定且不和常用试剂反应，故常

留待最后鉴别。

不与KMnO4反应，而与烯烃区别。

③烯烃 使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4/OH-（紫色）变成MnO2棕色沉淀；在酸中变成无色Mn2+。

④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应，生成结晶固体。

⑤炔烃（－C ≡C －）使Br2／CCl4（红棕色）褪色；使KMnO4／OH-（紫色）产生MnO2↓棕色沉淀，与烯烃相似。

⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应，烷基苯呈橙色至红色，萘呈蓝色，菲呈紫色，蒽呈绿色，与烷烃环烷烃区别；用冷的发烟硫酸磺化，溶于发烟硫酸中，与烷烃相区别；不能迅速溶于冷的浓硫酸中，与醇和别的含氧化合物区别；不能使Br2／CCl4褪色，与烯烃相区别。

（2）卤代烃R —X （—Cl 、—Br 、—I ）

在铜丝火焰中呈绿色，叫Beilstein 试验，与AgNO3醇溶液生成AgCl ↓（白色）、AgBr ↓（淡黄色）、AgI ↓（黄色）。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应，仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应，乙烯型卤代烃不起反应。

（3）含氧化合物

①醇（R —OH ） 加Na 产生H2↑（气泡），含活性 H化合物也起反应。用RCOCl ／H2SO4或酸酐可酯化产生香味，但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7＋H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+（不透明），可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas 试剂（浓 HCl+ZnCl2）生成氯代烷出现浑浊，并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas 试剂反应，仲醇5分钟内反应，伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色，而酚呈

NaOH ）生成CHI3↓（黄色）。

②酚（Ar —OH ） 加入1％FeCl3溶液呈蓝紫色[Fe（ArO ）6]3-或其它颜色，酚、烯醇类化合物起此反应；用NaOH 水溶液与NaHCO3水溶液，酚溶于NaOH 水溶液，不溶于NaHCO3，与RCOOH 区别；用Br2水生成 （白色，注意与苯胺区别）。

③醚（R —O —R ） 加入浓H2SO4生成 盐、混溶，用水稀释可分层，与烷烃、卤代烃相区别（含氧有机物不能用此法区别）。

④酮 加入2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀；用碘仿反应（I2＋NaOH ）生成CHI3↓（黄色），鉴定甲基酮；用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲，测熔点。

⑤醛 用Tollens 试剂Ag （NH3）2OH 产生银镜Ag ↓；用Fehling 试剂2Cu2+＋4OH-或Benedict 试剂生成Cu2O ↓（红棕色）；用Schiff 试验品红醛试剂呈紫红色。

⑥羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体；也可利用活性H 的反应鉴别。

酸上的醛基被氧化。

⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。

（4）含氮化合物

利用其碱性，溶于稀盐酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。

①脂肪胺 采用Hinsberg 试验

②芳香胺

芳香伯胺还可用异腈试验：

③苯胺 在Br2+H2O中生成 （白色）。

苯酚有类似现象。

（5）氨基酸

采用水合茚三酮试验

脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。

（6）糖类

①淀粉、纤维素

需加SnCl2防止氧对有色盐的氧化。碳水化合物均为正性。

淀粉加入I2呈兰色。

②葡萄糖 加Fehling 试剂或Benedict 试剂产生Cu2O ↓（红棕色），还原糖均有此反应；加Tollens 试剂[Ag（NH3）2+OH-]产生银镜。

化学命名法

中国化学会有机化学命名原则，1980

一般规则

取代基的顺序规则

当主链上有多种取代基时，由顺序规则决定名称中基团的先后顺序。一般的规则是：

1. 取代基的第一个原子质量越大，顺序越高；

2. 如果第一个原子相同，那么比较它们第一个原子上连接的原子的顺序；如有双键或三键，则视为连接了2或3个相同的原子。

以次序最高的官能团作为主要官能团，命名时放在最后。其他官能团，命名时顺序越低名称越靠前。

主链或主环系的选取

以含有主要官能团的最长碳链作为主链，靠近该官能团的一端标为1号碳。

如果化合物的核心是一个环（系），那么该环系看作母体；除苯环以外，各个环系按照自己的规则确定1号碳，但同时要保证取代基的位置号最小。

支链中与主链相连的一个碳原子标为1号碳。

数词

位置号用阿拉伯数字表示。

官能团的数目用汉字数字表示。

碳链上碳原子的数目，10以内用天干表示，10以外用汉字数字表示。

杂环化合物（最近学员经常在答疑板提到关于命名的疑问，以下内容可供参考）

把杂环看作碳环中碳原子被杂原子替换而形成的环，称为“某杂（环的名称）”；（如：氧杂环戊烷）

给杂原子编号，使杂原子的位置号尽量小。

其他官能团视为取代基。

1．带支链烷烃

主链 选碳链最长、带支链最多者。

编号按最低系列规则。从*侧链最近端编号，如两端号码相同时，则依次比较下一取代基位次，最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）。（最小命名法） 2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5与2，4，5对比是最低系列。

取代基次序IUPAC 规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子。

2-甲基-3-乙基戊烷，因—CH2CH3＞—CH3，故将—CH3放在前面。

2．单官能团化合物

主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称为某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……）。卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体，以卤素、硝基、烃氧基为取代基，并标明取代基位置。

编号从*近官能团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面。

3．多官能团化合物

（1）脂肪族

选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序，

—OH ＞—NH2（=NH）＞C ≡C ＞C=C

如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。

（2）脂环族、芳香族

如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。

（3）杂环

从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O 、S 、N 、P 顺序编号。

4．顺反异构体

（1）顺反命名法

环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。

（2）Z ，E 命名法

化合物中含有双键时用Z 、E 表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z ，处于异侧称为E 。

次序规则是：

（Ⅰ）原子序数大的优先，如I ＞Br ＞Cl ＞S ＞P ＞F ＞O ＞N ＞C ＞H ，未共享电子对：为最小；

（Ⅱ）同位素质量高的优先，如D ＞H ；

（Ⅲ）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；

（Ⅳ）重键

分别可看作

（Ⅴ）Z 优先于 E，R 优先于S 。

5．旋光异构体

（1）D ，L 构型

主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D ，左旋构型为L 。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（＋）-甘油醛相同的糖称D 型；反之属L 型。 氨基酸习惯上也用D 、L 标记。除甘氨酸无旋光性外，α-氨基酸碳原子的构型都是L 型。

其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。

（2）R ，S 构型

含一个手性碳原子化合物Cabcd 命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列（比如a ＞b ＞c ＞d ），然后将最小的d 放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则a →b →c 顺时针为R ，逆时针为S ；如d 指向观察者，则顺时针为S ，逆时针为R 。在实际使用中，最常用的表示式是Fischer 投影式，

（R ）-2-氯丁烷。因为Cl ＞C2H5＞CH3＞H ，最小基团H 在C 原子上下（表示向后），处于远离观察者的方向，故命名法规定Cl →C2H5→CH3顺时针为R 。