晶体缺陷的类型

1. 点缺陷（point defects）.

晶格中，局部晶体结构的一种不规则性（周期性的破坏），其尺度为晶格常数量级。

a. 空位（lattice vacancy）与填隙基质原子（interstitial position）：空位有肖特基缺陷(Schottky defect)和弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)两种, 见图6-1。

　　

图6-1                          图6-2

晶体的内部只有空位，这样的热缺陷叫肖特基缺陷。原子脱离格点后，并不在晶体内部构成填隙原子，而是跑到晶体表面上正常的位置，构成新的一层。在一定的温度下，晶体内部的空位和表面 上的原子处于平衡。

原子脱离格点后，形成填隙原子，这样的缺陷叫弗仑克尔缺陷。在这里，空位和填隙原子的数目相等，在一定的温度下，弗仑克尔缺陷的产生和复合的过程相平衡。    晶体表面上的原子跑到晶体内部的间隙位置，这时晶体内部只有填隙原子。在一定温度下，这些填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态.

b.　填隙杂质原子：（见图6-2）

由于形成填隙原子所需要的能量比形成肖脱基空位缺陷的高，故对大多数情形，特别是在温度不太高时，肖脱基缺陷存在的可能性要比弗仑克尔缺陷的可能性大得多。但是对于某些特殊情形，特别是当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置。如经高温高压掺碳处理过的钢铁，有很高的强度，可用于制造枪管。

c. 替位式杂质原子（离子）：

为了有目的地改善晶体的某种性能，常常有控制地在晶体中引进某类外来原子（离子），形成替位式杂质(substitutional impurity)。如在半导体的制备过程中，在高纯的锗、硅单晶体中有控制地掺入微量的三价杂质硼、铝、镓、铟等或微量的五价杂质磷、砷、锑等，可以使锗、硅的电学性能有很大的改变。〖详见《半导体物理学》刘恩科等著，国防工业出版社〗又如在Pb(ZrxTi1-x)O3铁电陶瓷中加入La, Nd, Bi等“软铁”添加剂，这些原子占据Pb的位置，能提高该铁电材料的介电常数，降低该材料的机械品质因数；当添加Fe, Co, Mn等“硬性”添加剂后，这些原子占据Zr或Ti的格点, 能显著提高该铁电材料的机械品质因数。又如在刚玉中加入Cr3+, 成为红宝石。（第一台激光器是红宝石激光器）

d. 色心（colour centre）：能吸收光的点缺陷称为色心。完善的（离子）晶体是无色透明的, 众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色。典型的色心是F心 , 它是离子晶体中负离子空位束缚一个电子的组合。

F心是由德文Farbe-Zentrum译过来的, 意指色心

碱金属卤化物晶体在碱金属蒸汽气氛下加热骤冷，在高温下出现空位与填隙原子。

LiCl 从透明变成粉红 ┐?

NaCl 从透明变成淡黄 ├? 产生F心(其吸收光谱见图6-3)

KCl  从透明变成紫色 ┘

这类似于肖脱基缺陷 (相对于单质原子而言) ，形成类氢原子结构。若放在卤素元素蒸汽内, 则形成负电中心(V中心)，产生V带。

图6-3

〖问题1：在精确计算之前, 请粗略估计色心的吸收光波长与晶格常数之间的关系。

　　；

　　；

　　.〗

为简单起见, 对晶格常数为a的离子晶体, 设势井宽度为a/2. 根据量子力学可知, 该束缚电子的能量为:

　　(6-1)

其中m为电子质量, n为整数, n=1时为基态, n=2时为第一激发态. 电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的能量:

　　(6-2)

从(6-2)式可以推论，吸收光的波长与晶格常数的平方成正比：

　　。这便是著名的莫罗关系。可见离子尺寸越小，F心吸收光的波长就越短。

2. 线缺陷

周期性的破坏局域在线附近, 一般指位错（dislocation）。位错理论是30年代为了解释金属的范性形变（塑性）而发展起来的 。虽然最初位错慨念是为了说明机械强度提出的，但是后来人们发现，它影响着晶体的力学，电学，光学等方面的性能，并且直接关系到晶体的生长过程。

刃形位错(edge dislocation)，见图6-4，以 符号表示, 其布氏矢量与位错线相垂直。

镙旋位错(screw dislocation)，见图6-5，布氏矢量与位错线相平行。

混合位错，刃形位错 + 镙旋位错。

　　

图6-4刃形位错           图6-5镙旋位错

布氏矢量：从实际晶体中任意一个原子M出发, 环绕位错作一闭合回路MNOPQ（布氏回路）, 回路的每一步都连接相邻的原子; 按同样的方法在完整晶体中作相同的回路, 这时它的终点Q和起点M不能重合, 故需自终点Q到起点M引一矢量QM使回路闭合, 这矢量就是此位错的布氏矢量

　　（图6-6）。

　　

a)围绕完整晶体的布氏矢量              b)围绕一个刃型位错的布氏回路

位错性质：位错线不能终止于晶体内部, 只能终止于晶体表面。晶体内部的位错环是由一对反向的刃形位错及一对反向的镙旋位错组成。

(1) 当位错线的运动方向与布氏矢量相平行时，称为位错的滑移；当位错线的运动方向与布氏矢量相垂直时，称为位错攀移。位错线通过滑移和攀移可产生或消灭空位;

(2) 位错与杂质原子：由于位错线附近数原子间距的范围内存在着应力场，晶格自由能升高；当半径小的杂质原子处于刃上向或半径大的杂质原子处于刃下方时，可缓解晶格应力，降低晶格自由能，从而，位错线与杂质这一组态得到稳定（如图6-7）；我们要么说位错线被杂质原子所钆扎（当位错线运动为主时），要么说 杂质原子趋于处在位错线附近（当杂质的运动为主时）；并且，杂质容易沿位错线扩散。

位错与晶体生长：如果把原子看作一立方体，当原子处于晶体的表面时，则表面积增加了4个正方面；当原子处于一台阶的内则，则表面积增加了2个正方面，此时如果在这原子旁再增加1个原子，则表面积没有增加。由于表面能为正，如果每增加一原子所带来的表面积增加越多，则自由能也越高，则原子不稳定；反之，则原子容易稳定，有助于晶体生长。螺旋位错正好为晶体的生长提供了这一条件（见图6-9，晶体生长方向与螺位错线的方向平行）。

图6-7

位错的观察: 刻蚀法, 位错线附近的自由能高, 易被刻蚀，可从光学显微镜中观察；也可直接从TEM观察。

位错密度：

　　, 位错线总长度/晶体体积；一般有102～1012/cm2。

图6-9单晶体生长形貌与螺位错

3. 面缺陷

a.小角晶界(small angle boundary)：可看作由一排刃形位错构成（图6-8）。

b.堆垛层错(stacking fault)：如对fcc结构，沿[111]方向的晶面排列为: ABCABCABCBCABC, 中缺少了一层A面。

c.晶界（grainboundary; 包括扭转晶界、孪晶界、非共格晶界等）。

图6-10 Al Σ?9 112晶界的高分辨电子显微镜像。插图为用嵌入原子的弛豫原子法对相同晶界进行模拟计算的结果。[D.A.Muller,M.J. Mills,Materials Science and Engineering, A260 (1999) 12-28]

图6-11 Ni0.76Al0.24:500ppm B的小角晶界（倾斜7°?）的环纹暗场像。晶界亮区为Ni富集区域，其宽度约为一个单胞。[D.A. Muller, M.J. Mills, Materials Science and Engineering, A260 (1999) 12-28]

晶界的形成及作用

a).固态相变中，晶核先在晶界处形成，长大。当晶体生长，相界面与另一晶体的相界面相遇，又形成新的稳定晶界。

b).晶界对位错，磁畴壁(domain wall)，铁电畴壁等有钉扎作用。

c).由于晶界处能量及应力高，裂纹(cracks)常从晶界处开始，然后扩大，最后产生断裂。

d).杂质容易在晶界处扩散。

4. 其他类型的缺陷

a) 如辐射损伤(radiation damages), 中子与质子辐射主要产生点缺陷; 重离子辐射产生非晶径迹；

b) 零维与一维纳米缺陷；

c) 周期调制结构（平移对称性的破坏, 非公度相）