变压吸附分离工业废气中二氧化碳的研究进展_徐冬

DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2010.01.028

化 工 进

展

·150·

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2010年第29卷第1期

变压吸附分离工业废气中二氧化碳的研究进展

徐 冬1,2，张 军2，翟玉春1，刘丽影1,2，李 刚2

（

1

东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110086；2 Department of Chemical Engineering，Monash University，

Melbourne 3800）

摘 要：概述了未来人类对过量二氧化碳排放的处理办法，即碳的捕获和存储（CCS）。简介了4种二氧化碳的分离工艺及特点和工业中二氧化碳的捕获系统。阐述了变压吸附工艺的基本原理和其在捕获工业废气中二氧化碳上的应用，以及变压吸附分离二氧化碳的工艺在循环结构设计、吸附剂材料和数值模拟等方面的研究进展和国内外的工业化应用。分析了目前该工艺仍存在的问题，指出该技术具有广阔的应用前景。 关键词：二氧化碳；变压吸附；分离；捕获和存储

中图分类号：X 511；TQ 028.2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）01–0150–08

Progress in carbon dioxide capture from flue gas by pressure swing

adsorption

XU Dong1,2，ZHANG Jun2，ZHAI Yuchun1，LIU Liying1,2，LI Gang2

（1 School of Material & Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，Liaoning，China；2 Department of

Chemical Engineering，Monash University，Melbourne 3800，Australia）

Abstracts：The disposition of excessive carbon dioxide from industries，namely carbon dioxide capture and storage (CCS)，is summarized. Four types of carbon dioxide separation techniques as well as an industrial carbon dioxide capture system are introduced. The principle of pressure swing adsorption (PSA) and its application in carbon dioxide capture from flue gas are described. Recent developments in PSA cycle design，adsorbents，simulations and industrial applications are reviewed. Existing problems that need to be resolved in current PSA technologies are analysed. It is concluded that PSA is a promising technology for carbon dioxide capture.

Key words：carbon dioxide; capture and storage; pressure swing adsorption; separation

工业的快速发展使得能源消耗尤其是石油、煤炭及天然气的消耗剧增，空气污染随之日益严重。而过量二氧化碳气体排放所引发的温室效应已经成为严重的世界问题。由于世界性公约的限制，未来自从工业革命以来，二氧化碳排放量势必要降低[1]。

空气中二氧化碳的浓度已经增长了近30%[2]，如果人类生产和使用能源材料的方式不改变，空气中二氧化碳的浓度会继续增加。如何减缓二氧化碳的排放量已经引起人们极大的关注，成为目前及未来人类的重要工作[3]。

1 碳的捕获和存储[4-6]

为了减缓全球性气候变化，控制及处理大气中

过量二氧化碳排放，碳的捕获和存储（carbon capture and storage，CCS）的概念由Marchetti于1977年提

收稿日期：2009–05–07；修改稿日期：2009–06–09。

基金项目：Cooperative Research Centres Program for Greenhouse GasTechnology (CO2CRC) of Australian Government。

第一作者简介：徐冬（1982—），男，博士研究生。联系人：翟玉春，教授，博士生导师。电话 024–83687731；E–[email protected] 。

第1期 徐冬等：变压吸附分离工业废气中二氧化碳的研究进展 ·151·

出。CCS是指将CO2从工业或相关能源的源分离出来，输送到一个封存地点，并且长期与大气隔绝的一个过程。CCS过程主要由三部分组成：捕获、运输和封存。所有三个部分都存在于当今的工业生产中，尽管其中多数并非为了CO2的封存。捕获是指把CO2从其它气体中分离出来。对于燃料的燃烧过程，可以采用分离技术在燃烧后捕获CO2，或者在燃烧前对燃料进行脱碳。为了把捕获的CO2输送到

需要采取运输步骤。距CO2源较远的合适封存地点，

为了便于运输和封存，捕获的CO2通常由捕获设备进行高浓度压缩。潜在的封存方法包括注入到地下地质构造中、注入深海，或者通过工业流程将其凝固在无机碳酸盐之中。

CCS是稳定大气温室气体浓度的减缓行动组合中的一种选择方案，它的广泛应用取决于技术成熟性、成本、整体潜力、在发展中国家的技术普及和转让及其应用技术的能力、法规因素、环境问题和公众反应。在碳的存储和捕获技术中，二氧化碳的捕获是最重要也是最昂贵的一个环节，这部分资金消耗将近占总费用的85%左右。

获是指系统从一次燃料在空气中燃烧所产生的烟道气体中分离CO2；燃烧前捕获是指系统在一个有蒸汽和空气或氧的反应器中处理一次燃料，产生主要成分为一氧化碳和氢的混合气体。在第二个反应器内通过一氧化碳与蒸汽的反应生成其余的氢和CO2；氧化燃料系统用氧代替空气作为一次燃烧进行燃料，产生以水汽和CO2为主的烟道气体。燃气流中的CO2浓度、燃气流压力以及燃料类型都是选择捕获系统时要考虑的重要因素。

一个由燃煤发电厂产生的废气中二氧化碳捕获的流程系统见图1。 这些捕获系统可以通过物理或化学溶剂、过滤膜、固体吸附剂来完成，或者通过低温分离。具体捕获技术的选择在很大程度上取决于其投产所需的加工条件。目前电厂中使用的燃烧后和燃烧前系统可以捕获电厂产生的CO2的85%～95%。而变压吸附技术主要用在燃烧后或燃烧前来捕获废气中CO2。

燃烧后

天燃气

煤生物质

空气空气/O2水汽电和热

N2O2CO2 分离

CO2

CO2

CO2压缩和脱水

2 二氧化碳的分离工艺及捕获系统

2.1 分离工艺类型及特点

有关二氧化碳的分离提纯工艺，主要可分为4

－

种类型[78]：溶剂吸收法、低温蒸馏法、膜分离法和变压吸附法，这些方法也可组合应用。

溶剂吸收法适用于气体中CO2含量较低的情况，浓缩后CO2浓度可达到 99.99%，但该工艺投资费用大，能耗较高，分离回收成本高；低温蒸馏法适用于高浓度的情况，如CO2浓度为60%。该工艺的设备投资大，能耗高，分离效果差，成本也高，一般情况不太采用；膜分离法工艺较简单，操作方便，能耗低，经济合理，但缺点是常常需要前处理、脱水和过滤，且很难得到高纯度的CO2；但仍不失为一种较好的分离CO2的方法。

变压吸附分离提纯CO2技术于 1986 年实现工业化，可以从多种含CO2 的气源中捕获提纯 CO2，满足CO2 的多种工业用途[9]。具有能耗低、吸附剂使用周期长、工艺流程简单、自动化程度高、环境效益好、无污染产生等优点，但具有吸附剂容量有限，需大量吸附剂等缺点。

－

2.2 捕获系统类型[45,10]

目前工业废气中CO2的捕获系统主要包括：燃烧后捕获、燃烧前捕获以及氧燃料燃烧。燃烧后捕

图1 CO2捕获流程和系统概况

[4]

燃烧后工业废气中CO2的浓度一般会在5%～15%之间波动。废气从锅炉出来后经过脱硫、脱氮处理，最后进入捕获分离步骤。分离后的二氧化碳浓度会高于95%，然后被压缩成液态进而被运输、储存。3家典型发电厂燃烧后工业废气的主要组成见表1。其中气体A为500 MW燃烧粉煤发电厂废气，气体B为465MW煤气与煤组合燃烧发电厂废气，气体C为500 MW富氧（99%O2）燃煤发电厂废气。

3 二氧化碳的变压吸附分离技术进展

3.1 二氧化碳分离工艺

变压吸附（pressure swing adsorption，PSA）技术[10]是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力的变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程来实现气体的分离或提纯。由

·152·

化 工 进 展 2010年第29卷 表1 三家发电厂排出的废气成分

气体 A B

质量流/kg·s1

－

压力/bar 1.016 1.013

温度/℃ 93.1 89 166

各组分体积分数

N2

CO2

H2O

O2

Ar 0.0080.0090.0031

SO2

NOx

SOx

HCl

6.6.25 1007.4

0.71 0.1260.75 0.0064

0.0340.6261

0.111 0.0440.0690.3153

0.1380.0452

190mg/m3 666mg/m3

25 mg/m3 0.0007

0.0031

0.0001

C 178 1 注：1bar=0.1 MPa。

于单塔PSA装置不能够实现气体的连续吸附，产品的产率较低，且系统能量也得不到充分利用。1960年Skarstrom等[11]在其专利中提出变压吸附双塔结构（见图2），用前一个吸附塔排出的未吸附气体或者部分产品气体来冲洗后一个塔的连续操作步骤，实现了变压吸附的循环操作，提高了产物的回收率，且均压步骤中节省了能量损失。目前被开发的多塔循环装置都是在Skarstrom循环的基础上发展起来的[12]。

为了提高CO2的回收率、纯度以及减少操作过程中的能量损失，在变压吸附循环过程中，除了最基本的加压（pressurization）、吸附（feed）、逆向减压（countercurrent depressurization）和冲洗（purge）4个步骤外，再加压（repressurization）、均压（equalization）、顺流减压（cocurrent depressurization）、回流（reflux）等各种操作步骤也

除了双塔循环外，工业

在文献或专利中[5,10,16]提出。

吸附塔1

CO2

CO2

吸附塔2

吸附逆向减压 冲洗

[11]

加压

图2 Skarstrom双塔循环变压吸附步骤

应用中已经有4～12个吸附塔的循环装置。Steven

等[13]描述了变压吸附分离CO2的各种循环结构的不同操作步骤，见表2。这些改进都从提高产品回收率、纯度、产率以及降低能耗等方面使得PSA分离CO2的技术更具有经济、技术可行性。

表2 PSA分离CO2的各种循环结构及操作步骤[13]

循环结构 2塔-2步 2塔-4步 1塔-4步 2塔-4步 1塔- 4步 3塔-8步 3塔-7步 3塔-8步 3塔-8步 4塔-4步 4塔-8步 3塔-5步 2塔-6步 2塔- 4步 2塔-5步 3塔- 4步 3塔-6步 4塔-4步

操作步骤 FP, CnD FP, F, CnD, LR LPP, F, CnD, LR FP, F, CnD, LR FP, F, CnD, LR

FP, F, CoD, LEE, HPP or HR-IP, N, CnD, LEE

FP, F, LEE, HR-IP, N, CnD, LEE FP, F, LEE, HPP, HR-IP, CnD, N FP, F, CoD, FR, N, HR-IP, CnD, N

LPP, F+R, HR, CnD

LPP , N, F, HR, LEE, CnD, LR, LEE

FP, F, HR, CnD, LR LEE, FP, F, LEE, CnD, LR HPP, FP, CoD, CnD LPP, FP, F, CoD, CnD LPP, F, CnD, LR LPP, FP, F, HR. CoD, CnD

LPP, F, CnD, LR

吸附剂 Y-沸石 13X-沸石 13X-沸石 13X-沸石 13X-沸石 活性炭 活性炭 13X-沸石 活性炭 活性炭 13X-沸石 13X-沸石 13X-沸石 13X-沸石 13X-沸石 13X-沸石 13X-沸石 K-水滑石

进气CO2体积分数/%

纯度/% 回收率/%

15 18 90 8.3 15 24.4 9 10 68 50 15 56.4 98 17 99.8 34 13 99 55 13 99.5 69 16 99 50 17 99.9 68 13 64 80 10 83 54 10 82 57 20 48 94 20 43 88 20 58 75 20 63 70 15 59 87

第1期 徐冬等：变压吸附分离工业废气中二氧化碳的研究进展

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Chue及其合作者[14]提出了三塔及七塔的循环装置，并且建立了一套简单的捕获CO2的选择性吸附标准。他们把高吸附能力、高平衡选择性以及低冲洗气用量作为重要的评价参数。Takamura等[15]结合过冷分离器（super cold separator）与PSA程序，以Na-X型沸石为吸附剂，可将浓度为50％未冷凝的二氧化碳气体浓缩至浓度为70％，回收率约为90％。Park等[16]利用仿真方式探讨PSA回收二氧化碳与耗能的关系，研究结果显示，冲洗步骤所消耗的能量与二氧化碳回收率成反比，而真空泵所消耗的能量与压缩比和产物的二氧化碳浓度有关，文中亦提到利用压力平衡步骤可以增加产物二氧化碳的浓度，但不会增加太多的能量消耗。

在此程序中Yoshida等[17]提出新的双塔PSA程序，

并加入强吸附物回流的步骤以及压力平衡步骤，实验结果显示，产物浓度可以提升至进料浓度的80倍，回收率可达90％。Chengtung等[18]通过实验探讨两种不同的双塔式真空变压吸附程序自烟道气移除二氧化碳，并由脱附步骤得到浓缩的二氧化碳气体。在脱附步骤中的二氧化碳产物浓度会随检测时间的增加而上升，二氧化碳浓度最高可达将近90%。Ebner等[19]进行了双回流（dual-reflux）循环在不同条件下的平衡等温线测试，并且提出了把双组分气体分别分离成纯组分气体的可行性。David等[20]从产率和能量角度分析了在进行了双回流（dual-reflux）循环过程后的最佳条件，并且指出了废气中含有较高的CO2（>15%）对于循环结构的主要影响。Steven等[21]设计了重回流（heavy reflux）的PSA循环结构回收工业废气中二氧化碳。结果表明，存在逆向减压（countercurrent depressurization）的五塔五步骤的PSA循环的吸附效果最佳，其中CO2回收率可达98.7%，纯度达98.7%。另外，循环中加入轻回流（light reflux）步骤会促进CO2的吸附。 3.2 吸附剂材料

近年来，用来捕获CO2的吸附剂被广泛研究和关注，吸附剂的选择直接决定了PSA的可行性。一个好的吸附剂需要具有较大的比表面积、空隙率和较高的分离效率。在PSA操作过程中，一般把以下条件作为衡量吸附剂好坏的标准[22]：①工作能力，由在高压和低压下的不同吸附能力决定；②选择性，指二氧化碳在废气中应远远比其它气体容易被吸附剂所吸附；③平衡等温线类型；④热效应，吸附过程中热效应越小越好。

最常见的用来捕获CO2有活性炭、沸石、活性氧化铝等。Kikkinides等[23]研究了以活性炭为吸附剂的变压吸附工艺，CO2可以从17%被浓缩到99.997%，回收率可达68.4%。Chue等[14]对比了活性炭和13X沸石吸附CO2的性能。结果表明，在非等温平衡、绝热过程的假设条件下，13X沸石比活性炭具有更高的吸附二氧化碳的能力。Ranjani等[24]通过实验比较了活性炭和13X沸石的吸附CO2的能力，结果表明不同条件下，两种吸附剂的吸附能力是可以逆转的。在系统压力小于345 kPa时，13X沸石比活性炭具有更高的吸附性能；而当压力高于2070kPa时，活性炭具有更高的吸附性能。Zou等[25]研究了多种吸附剂材料在高温条件下的吸附性。结果发现，只有类水滑石（Hydrotalcite-like compounds）和氧化铝具有足够的能力在300 ℃下吸附CO2。Harlick等[26]研究了一系列的沸石的吸附性质，包括5A、13X、NaY、NaY-10、H-Y-30、H-Y-80、HiSiv1000、HiSiv3000、H-ZSM-5-30、H-ZSM-5-50、H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-280等。研究表明，13X在250 kPa压力以内具有最高的吸附能力，其次为NaY。并且指出最具有前景的吸附CO2的沸石应具有如下性质：接近线性吸附等温线；结构中SiO/Al2O3比值较低；沸石结构中应有阳离子存在，可以阻止二氧化碳的静电反应。然而，这些结论是建立在平衡理论的基础之上，而实际的吸附过程却可能不同。Alan等[27]在中孔型无机材料的孔内利用化学吸附渗入有机物（胺类物质），使得合成的新材料对水分子不敏感，并且该材料可以在室温下吸附CO2。González等[28]分别利用二氧化碳活化和加热氨活化两种方法来处理低成本的生物质垃圾和橄榄籽来生产活性炭类吸附剂。试验表明，该系列吸附剂均对CO2有很高的吸附能力，尤其在较低压力下应用PSA系统对燃烧后CO2的选择吸附性更好。 3.3 数值模拟

对于变压吸附技术，最佳参数条件以及最佳循环过程的选择都可以通过试验来完成。然而，由于变压吸附过程复杂，且各步骤之间相互关联，太多的参数组合不但浪费时间，而且很难选择最佳操作条件。因而，一个可靠、稳定的数学模型来模拟各种PSA操作条件、吸附剂选择以及PSA循环步骤的选择可以加速PSA技术的发展。虽然模拟结果与实际实验结果会有一定误差，但仍可为变压吸附工艺选择提供有价值的参考。与PSA分离其它气体

·154·化 工 进 展 2010年第29卷

表3 1992年IEA报告与改进的PSA技术的对比

项目 1992年IEA报告当前CO2PSA技术

CO2纯度CO2回 能量需求 成本 CO2减排资金/%

收率/%

/MW

投资/$

/$·t1

－

（N2、O2等）的循环结构设计相比，PSA分离CO2的数值发展相对较晚，但正在被越来越多的人们所关注和研究。

Mendes等[29]利用模拟在Skarastrom程序中加入压力平衡的步骤，此模拟中并未考虑如塔长与塔直径等设计参数。Gomes等[30]通过模拟与实验相结合的方式，利用PSA程序移除废气中二氧化碳气体，探讨了进料流率、循环系统，验证了此程序的可行性。研究结果发现惰性气体的存在将不利于分离。Ko等[31]通过动态仿真与最佳化的方式探讨了回收二氧化碳气体的PSA程序。此研究主要目的为在不同能量耗损下，寻找最佳的操作条件，考察了塔高、进料压力、冲洗压力、气体流速以及各步骤时间等参数。Choi等[32]利用仿真结果进行非线性回归，所得的非线性方程式主要变量包含吸附时间与回流比，指出利用非线性方程式可以得到最佳的操作条件。Chengtung等[33]以模拟的方式利用双塔与三塔变压吸附程序，探讨回收二氧化碳气体的效果，结果表明，三塔变压吸附程序较双塔变压吸附程序浓缩二氧化碳气体的成效更佳。三塔程序可将进料为20％的CO2浓缩至63％，二氧化碳回收 率为67％。Penny等[34]利用该组自己开发的数值模型MINSA模拟了一系列CO2-PSA的操作参数。结果表明，真空度在4 kPa或更低时，CO2的回收率大于90%，纯度也可达70%以上。并且真空度为4kPa是最佳节能条件，而67℃为最佳的进料 温度。

75 80 200 2.23亿 63

90 95 13.7~55 1.3亿 20～25

逐渐成为颇具竞争力的一种回收CO2的技术[37]。日

4 国内外PSA分离CO2的工业应用

进展

1992年国际能源署（International Energy Agency，IEA）在其报告中指出，变压吸附CO2的技术由于其能源消耗大、回收效率低、成本投资高等缺点，没有应用前景，也不可能实现工业化[35]。然而，此后的研究者们通过在吸附塔结构、循环设计、吸附剂改进等方面做了大量工作，降低了操作能耗及运行成本，使得变压吸附捕获二氧化碳的技术已经被广泛接受并在工业上投产使用。表3给出了1992年IEA报告中各项指标与改进的“现代”PSA技术的差别。可见，无论是二氧化碳的回收率、纯度，还是能量消耗、成本投资等，当前的PSA技术都有显著提高[36]。

经过不断PSA 分离提纯CO2技术自问世以来，

的完善和改进，其工艺流程更简洁和便于操作，已

本是利用PSA技术分离CO2的先驱[3839]，该应用主要集中在日本电厂（如东京电业公司、Kansai电业公司、Tohoku电业公司和Hokuriku电业公司等）和制造业（如Mitsubishi重工业和Nippon钢铁公司等）。在过去的几十年里，日本政府已经投入近5000万美元用来研究二氧化碳捕获和存储（CCS）。东京大学和Mitsubishi重工业设计了活塞驱动式超快速变压吸附（URPSA）过程来捕获工业废气中二氧化碳。Mitsubishi重工业和东京电业公司研发了温度支持的固定塔系统来分离二氧化碳。Air Products and Chemicals，Inc. [40]设计投产一个直接处理高温湿气中CO2的设备。该公司使用了由水滑石、饱和氧化铝等自己合成的材料作为吸附剂。这种吸附剂在高温条件下具有很好的吸附能力，但是在低温条件下吸附能力却很低。

国内采用变压吸附技术从富含二氧化碳的气体中分离提纯CO2的工艺是由西南化工研究设计院于20世纪80年代中期开发成功，1987 年第1 套从石灰窑气中提纯CO2的工业装置在四川眉山县氮肥厂投入运行[41]。1989年第1 套从合成氨变换气中提纯CO2的装置在广东江门氮肥厂投产，并在第2 年获得国家专利（ZL8810593812）[42]。浙江宁波化肥厂在1995 年建成1 套从合成氨变换气中分离回收CO2 的变压吸附装置，原料气处理量为1200 m3/h，每天生产纯度≥99.98%的液体二氧化碳7 t[43]。云南省峨山化肥厂在1997 年建成1 套液体CO2 生产装置，生产纯度大于99.99%的液体二氧化碳供应玉溪卷烟厂[44]。四川开元科技有限责任公司于2005年在原有变压吸附脱碳技术的基础上，对传统工艺流程及配置进行了更加合理的优化和改进，特别是在自动控制系统方面取得了重大突破[45]。

－

5 PSA分离CO2工艺中存在的问题

实际从工厂中排出的废气中含有8%～10%的水蒸气，即使废气通过冲洗床进行前处理，仍有5%（见表1）左右的饱和水蒸气在室温条件下不能被除去[46]。图3为水蒸气、二氧化碳和氮气在最常用

·154·化 工 进 展 2010年第29卷

表3 1992年IEA报告与改进的PSA技术的对比

项目 1992年IEA报告当前CO2PSA技术

CO2纯度CO2回 能量需求 成本 CO2减排资金/%

收率/%

/MW

投资/$

/$·t1

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（N2、O2等）的循环结构设计相比，PSA分离CO2的数值发展相对较晚，但正在被越来越多的人们所关注和研究。

Mendes等[29]利用模拟在Skarastrom程序中加入压力平衡的步骤，此模拟中并未考虑如塔长与塔直径等设计参数。Gomes等[30]通过模拟与实验相结合的方式，利用PSA程序移除废气中二氧化碳气体，探讨了进料流率、循环系统，验证了此程序的可行性。研究结果发现惰性气体的存在将不利于分离。Ko等[31]通过动态仿真与最佳化的方式探讨了回收二氧化碳气体的PSA程序。此研究主要目的为在不同能量耗损下，寻找最佳的操作条件，考察了塔高、进料压力、冲洗压力、气体流速以及各步骤时间等参数。Choi等[32]利用仿真结果进行非线性回归，所得的非线性方程式主要变量包含吸附时间与回流比，指出利用非线性方程式可以得到最佳的操作条件。Chengtung等[33]以模拟的方式利用双塔与三塔变压吸附程序，探讨回收二氧化碳气体的效果，结果表明，三塔变压吸附程序较双塔变压吸附程序浓缩二氧化碳气体的成效更佳。三塔程序可将进料为20％的CO2浓缩至63％，二氧化碳回收 率为67％。Penny等[34]利用该组自己开发的数值模型MINSA模拟了一系列CO2-PSA的操作参数。结果表明，真空度在4 kPa或更低时，CO2的回收率大于90%，纯度也可达70%以上。并且真空度为4kPa是最佳节能条件，而67℃为最佳的进料 温度。

75 80 200 2.23亿 63

90 95 13.7~55 1.3亿 20～25

逐渐成为颇具竞争力的一种回收CO2的技术[37]。日

4 国内外PSA分离CO2的工业应用

进展

1992年国际能源署（International Energy Agency，IEA）在其报告中指出，变压吸附CO2的技术由于其能源消耗大、回收效率低、成本投资高等缺点，没有应用前景，也不可能实现工业化[35]。然而，此后的研究者们通过在吸附塔结构、循环设计、吸附剂改进等方面做了大量工作，降低了操作能耗及运行成本，使得变压吸附捕获二氧化碳的技术已经被广泛接受并在工业上投产使用。表3给出了1992年IEA报告中各项指标与改进的“现代”PSA技术的差别。可见，无论是二氧化碳的回收率、纯度，还是能量消耗、成本投资等，当前的PSA技术都有显著提高[36]。

经过不断PSA 分离提纯CO2技术自问世以来，

的完善和改进，其工艺流程更简洁和便于操作，已

本是利用PSA技术分离CO2的先驱[3839]，该应用主要集中在日本电厂（如东京电业公司、Kansai电业公司、Tohoku电业公司和Hokuriku电业公司等）和制造业（如Mitsubishi重工业和Nippon钢铁公司等）。在过去的几十年里，日本政府已经投入近5000万美元用来研究二氧化碳捕获和存储（CCS）。东京大学和Mitsubishi重工业设计了活塞驱动式超快速变压吸附（URPSA）过程来捕获工业废气中二氧化碳。Mitsubishi重工业和东京电业公司研发了温度支持的固定塔系统来分离二氧化碳。Air Products and Chemicals，Inc. [40]设计投产一个直接处理高温湿气中CO2的设备。该公司使用了由水滑石、饱和氧化铝等自己合成的材料作为吸附剂。这种吸附剂在高温条件下具有很好的吸附能力，但是在低温条件下吸附能力却很低。

国内采用变压吸附技术从富含二氧化碳的气体中分离提纯CO2的工艺是由西南化工研究设计院于20世纪80年代中期开发成功，1987 年第1 套从石灰窑气中提纯CO2的工业装置在四川眉山县氮肥厂投入运行[41]。1989年第1 套从合成氨变换气中提纯CO2的装置在广东江门氮肥厂投产，并在第2 年获得国家专利（ZL8810593812）[42]。浙江宁波化肥厂在1995 年建成1 套从合成氨变换气中分离回收CO2 的变压吸附装置，原料气处理量为1200 m3/h，每天生产纯度≥99.98%的液体二氧化碳7 t[43]。云南省峨山化肥厂在1997 年建成1 套液体CO2 生产装置，生产纯度大于99.99%的液体二氧化碳供应玉溪卷烟厂[44]。四川开元科技有限责任公司于2005年在原有变压吸附脱碳技术的基础上，对传统工艺流程及配置进行了更加合理的优化和改进，特别是在自动控制系统方面取得了重大突破[45]。

－

5 PSA分离CO2工艺中存在的问题

实际从工厂中排出的废气中含有8%～10%的水蒸气，即使废气通过冲洗床进行前处理，仍有5%（见表1）左右的饱和水蒸气在室温条件下不能被除去[46]。图3为水蒸气、二氧化碳和氮气在最常用

第1期 徐冬等：变压吸附分离工业废气中二氧化碳的研究进展 ·155·

的吸附剂（13X沸石）上的吸附等温曲线[47]。可见，相对于二氧化碳，13X沸石即使在真空条件下也对水蒸气具有更高的吸附性能。Rege等[48]计算出CO2在13X沸石上吸附热为34.44kJ，而水蒸气在13沸石上的吸附热高达51.66 kJ。当工业废气中含有水蒸气时，目前大多数吸附剂都会先吸附水蒸气，这样就大大降低了吸附剂吸附CO2的能力。水蒸气在吸附剂上的浓缩还会引起吸附塔的压降并与CO2反

因此，如何改进PSA循环应生成碳酸腐蚀设备[49]。

设计或者研发出亲CO2不亲H2O的吸附剂材料具有重要意义。

6 结 语

随着人类社会对“温室效应”认识的不断深入，全球对减少二氧化碳排放量的要求也日益迫切。变压吸附分离工业废气中二氧化碳的工艺在节能、投资小、无污染等方面显示了强大的优越性，将是未来人们研究二氧化碳分离技术的热点。随着人们对变压吸附循环步骤及过程的改进以及对新型吸附剂材料和吸附模型的研发，PSA工艺必将进一步降低成本，成为一种很有发展前途的捕获工业废气中

相对吸附量/%

[1**********]050

0.5

1.0

1.5

压力/kPa

吸附 解吸 P0=3.166 kPa 2.0

2.5

3.0

CO2的技术。

符 号 说 明

CnD——countercurrent depressurization，逆向减压 CoD——cocurrent depressurization，顺向减压 FP—— feed depressurization减压吸附 F—— high-pressure feed，高压吸附

HPP—— heavy product pressurization，重产物加压 HR——heavy reflux，重逆流冲洗

（a）水蒸气

IP—— intermediate pressure，中级加压 LEE——light-end equalization，轻平衡 LPP——ligh-product pressurization，轻产物加压 LR——light reflux，轻回流冲洗。

吸附量/mol·kg1

－

54321

CO2,20℃CO2,40℃ CO2,90℃ N2,20℃ N2,40℃ ◊ - N2,90℃

参 考 文 献

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020 40

60

压力/kPa

80 100 120

（b）CO2和N2

图3 水蒸气、CO2 和 N2在13X沸石上的 吸附等温曲线

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由吸附塔内的吸附剂引起的压力降（pressure drop）也会影响到系统的加压、减压以及冲洗等过程[50]。压力降的存在不得不通过增加操作时间以及进一步降低系统压力来弥补，这就会增加能耗和设备的成本投入，同时也会降低CO2的回收率。

工业废气中还含有痕量的NOx和SOx等污染物

，也会与吸附剂作用，影响其吸附性 质（见表1）

能[51]。另外，在吸附过程中系统温度越低，吸附剂的吸附性能越高[52]。而实际工业生产中出口废气温度较高，即使经过冷却塔也会达到30～50 ℃，这就必然会降低吸附剂对CO2的吸附效率。

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·技术信息·

二氧化碳通过蓝藻可转化为液体燃料

美国加州大学洛杉矶分校的科学家于2009年12月中旬宣布，他们成功开发出一种能将二氧化碳转化为液体燃料的转基因蓝藻。这种蓝藻能通过光合作用消耗二氧化碳并产生异丁醇。该研究被认为具有较大的应用价值，相关论文发表在《自然·生物技术》杂志上。

研究人员称，这种新方法有两个优势：第一，它能回收二氧化碳，有助于减少由燃烧化石燃料所产生的温室气体；第二，它能将太阳能和二氧化碳转化为燃料，并应用于现有的能源设施和大多数汽车上。除此之外，与其它汽油替代方案相比，这种转基因海藻在转化过程中不需要中间步骤，可直接将二氧化碳转化为燃料。

据介绍，通过基因技术，研究人员首先增加了聚球蓝藻菌中具有吸收二氧化碳作用的核酮糖二磷酸羧化酶（RuBisCO）的数量。而后又插入了其它微生物的基因以增

强其对二氧化碳的吸收能力。通过光合作用，转基因蓝藻就可以产生异丁醇气体。这种气体具有沸点低、承压能力强的特点，容易从系统中分离。

负责该研究的加州大学洛杉矶分校化学与生物分子工程系副主任詹姆斯·廖教授说，这种新方法避免了生物质解构的需要，无论在纤维素类生物质还是再藻类生物质中都可生产。它突破了生物燃料生产最大的经济障碍。因此，该技术将比现有生产方法具有更大应用价值。

研究人员表示，虽然该工程菌也可以直接产生异丁醇，但出于成本考虑，利用现有设备和相对便宜的化学催化过程更便于大规模生产和推广。该系统的理想安置地点应是排放二氧化碳的火力发电厂的附近，这样由发电厂排出的废气就可被直接捕获而被转化为燃料。

（摘自化工在线“www.chemsino.com”）