耐火材料的发展趋势和新技术

本科课程论文

题目： 耐火材料的发展趋势和新技术

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学 号: 学生姓名: 指导教师: 日 期: 材料与冶金学院 无机非金属材料工程 2009021280 2012.12.26

摘要

作为现代工业窑炉不可或缺的耐火保温材料，硅酸铝纤维在倡导节能高效的今天显得尤为重要。传统硅酸铝纤维材料主要以定形制品如板、毡、毯为主，受 到强度及施工条件的限制，不能广泛的应用于需满足一定强度和施工条件较为复 杂的窑炉部位。

本文概述了近年来定型和不定型耐火材料的总体发展趋势和新技术，为耐火材料的研究和使用提供参考。

目录

1 耐火材料的总体发展趋势 ......................................................... 1

2 定型耐火材料的发展趋势和新技术 ......................................... 2

2.1 定形耐火材料的发展趋势 ................................................... 2

2.2 定形耐火材料新技术 ........................................................... 2

3 不定形耐火材料的发展趋势和新技术 ..................................... 3

3.1 不定形耐火材料的发展趋势 ............................................... 3

3.2 不定形耐火材料新技术 ....................................................... 4

4 纤维浇注料的强度研究 ............................................................. 5

4.1 硅酸铝纤维的基本性能 ....................................................... 6

4.2 骨料对纤维浇注料强度的影响 ........................................... 8

4.3 基质对纤维浇注料强度的影响 ........................................... 9

4.5 硅酸铝纤维的导热性研究 ................................................. 12

5 硅酸铝纤维施工方式的研究 ................................................... 13

5.1 模块结构及层铺结构 ......................................................... 13

5.2 纤维喷涂结构 ..................................................................... 13

6 课题的提出 ............................................................................... 13

参考文献.......................................................................................... 14

1 耐火材料的总体发展趋势

近年来，随着冶炼技术和钢铁工业的快速发展，耐火材料也实现了一系列重大技术变革，正逐步由依赖于天然原料、大批量生产的原始制品群向以多品种、小批量、人工原料、开发和设计等为原则的精密、高级制品系列转变，即由古典耐火材料向多样化的新型耐火材料转变。这些表征着近年来耐火材料总体发展趋势的变革，概括起来可以归结为以下几点:

（1）高纯度化

在各国的耐火原料中，那些纯度较低的天然原料，由于所含大量杂质的不良影响和使用性能的不足，其用量正日趋减少，如硅石、粘土等。相应地，那些杂质少、性能优异的高纯度天然原料或经过提纯的天然原料，如锆英石、石墨等，用量正日趋增加。同时，电焙镁石、碳化硅、尖晶石等人工合成原料的开发和应用，也日益受到各研究和应用部门的关注与重视。

（２）致密化

由于使用过程中，对耐火制品的强度和高温性能的要求越来越高，耐火制品，特别是耐火砖，正走向致密化、长尺寸、大型化的方向发展。相应地，高压成型、高温烧成技术也在不断发展。

（３）精密化

随着冶炼技术和钢铁等工业的发展，耐火制品的形状日趋复杂，性能要求也日趋精细。因而，各国耐火材料的配比、性能和生产工艺的设计，甚至施工技术都日趋精密化。其中，连铸用耐火材料是精密化趋势最为集中最为突出的代表；同时还在朝着功能化的方向发展。

（４）含碳耐火材料不断普及

由于炭素材料具有吸收高温下因高强度、热膨胀或急剧温度变化而产生的应力，能防止熔融金属或炉渣浸润的特性，含碳耐火材料在各国都得到了相当程度的普及和应用，而且正在不断发展，其典型代表是镁碳砖、镁钙碳砖。 （５）氧化物与非氧化物复合材料的开发

70 年代后期以来，世界耐火材料发展的一个突出成就是碳结合耐火材料的兴起和迅速发展，如镁碳砖、镁钙碳砖、铝碳材料、铝锆碳材料等。然而，碳结合材料的弱点是抗氧化性和强度较低。综合考虑高温性能，可以发展成为具有优良高温性能的高技术耐火制品，可用于条件复杂、苛刻的特定高温部位的氧化物与非氧化物复合材料的开发，成为耐火材料近年来和今后的又一发展方向。其中，氧化物包括氧化铝、锆刚玉、莫来石、氧化锆、锆英石、氧化镁等；非氧化物包括碳化硅、氮化硼、赛隆、硼化锆等。氧化物与非氧化物复合材料，有直接结合、反应结合和碳结合等不同的工业途径。近年来的开发研究结果表明，与碳结合材

料相比，复合材料的常温和高温强度要高得多，抗氧化性也好得多；与氧化物制品相比，复合材料具有显著的高抗热震性能。

（６）不定形比

不定形耐火材料由于具有易于实现机械化、自动化施工，通过后期修补容易延长寿命，以及节约工时和材料等优点，不定形耐火材料在总体耐火材料中所占比例正逐年上升。在国外，美国、日本和西欧等工业发达国家的不定形率，近年来已超过$"%。我国对不定形耐火材料的开发和应用，近几年来也取得了相当的成就，并且正日益受到各研究和应用部门的重视。

2 定型耐火材料的发展趋势和新技术

2.1 定形耐火材料的发展趋势

从技术的角度看，定型耐火材料近年来和今后的发展趋势主要有以下三个方向。

（１）高耐用性和高级化

由于钢铁等工业的发展变化，高温和侵蚀条件等增加了操作的难度，加速了耐火材料的损毁。因而开发在日益苛刻的操作条件和日益恶劣的使用环境中，可确保长寿命的高耐用性和高级耐火材料并实用化，是近年来也是今后定型耐火材料的主要发展趋势。

（２）功能化

定型耐火材料的另一趋势是向优化工艺与质量的功能耐火材料方向发展。所谓功能耐火材料，即能起到类似机械部件作用的功能性耐火材料。目前，功能化最为突出，功能性耐火材料最主要的开发和应用领域是连铸用耐火材料。如注入控制用和吹气用滑动水口、长水口、浸入式水口、塞棒和滑板等。 （３）不定形耐火材料定型化

随着不定形耐火材料高新技术的研究与开发，可用不定形耐火材料来生产功能性定型制品。其优点是不需要复杂的定型机械和大吨位的成型机（如等静压机），同样可以生产出适合使用的功能性耐火材料，如钢包底吹氩透气砖、颗粒浇注焙融石英水口等。

2.2 定形耐火材料新技术

近年来，国内外发展较快、影响较大、应用较多的定型耐火材料新技术主要有以下三项。

（１）镁碳砖、镁钙碳砖

镁碳砖、镁钙碳砖是含碳耐火材料的典型代表。其特点是耐炉渣侵蚀和耐热震性好。而镁铬质及白云石质制品的缺点，是与炉渣成分反应生成变质层产生结构剥落。镁碳砖、镁钙碳砖通过石墨清除了这一缺点。其特点是将熔渣的反应层限制在工作面上。镁碳砖、镁钙碳砖是!" 年代开发的，近几年来日趋成熟，被广泛地应用在碱性吹氧转炉上，而且还在向其他应用领域扩展。

（２）凝固模耐火成型件

凝固模耐火成型件技术是九十年代发展起来的，其陶瓷原料是莫来石、烧结铝、锆石和碳化硅混合，加入各种不可逆无机溶胶制成一种流变稠度适合于浇注的混合料，注入铸模后，连同模具冷却到凝胶温度以下，溶胶固化，将凝固后的陶瓷部件从铸模中取出、烘干，经煅烧制成制品，制成的制品具有致密光滑的表面。使用凝模工艺制成的陶瓷耐火制品都具有一定的应用特性，使高铝耐火制品获得了非机械加工得到的精确公差、低气孔率和良好的抗热震性，为熔炼超高温不锈钢提供了优良的耐磨性和耐蚀性。

（３）直接金属氧化

直接金属氧化工艺，是"# 年代后期发展起来的用于生产陶瓷基质复合材料的工艺。生产的复合材料系列有碳化硅微粒与氧化铝基质料、碳化硅或氧化铝纤维与氧化铝基质料、硼化锆晶片与碳化锆基质料、碳化硅或氧化铝微粒与铝金属基质料等复合材料。直接金属氧化工艺首先是通过单轴加压或浇注制作预成型件。预成型件在900~1000℃下与熔融金属接触时迅速反应，!—氧化铝或氮化铝等从预成型件与合金的有氧界面开始，直接进入到预成型件中，毛细作用把熔融金属通过孔道送至生长前沿，使氧化反应一直维持到反应前沿。反应生成的复合材料具有连续互连的陶瓷和金属相，具有高的韧性和强度及优良的耐蚀性。并且具有足够的微裂纹以抵抗热冲击。用直接金属氧化工艺生产的氧化镁—铝的氮化物复合材料，可用于盛钢桶和中间包的滑动水口，高炉风口和浸入式水口。与树脂结合氧化铝材料相比，Mg\AlN\Al复合材料具有类似的机械性能和抗热震性，耐磨性增加了一倍，并具有良好的抗侵蚀性。

3 不定形耐火材料的发展趋势和新技术

3.1 不定形耐火材料的发展趋势

不定形耐火材料的发展趋势同烧成耐火材料制品相比，不定形耐火材料具有生产周期短，节约能源，整体性好，适应性强，综合使用效果好等优点。因此，

不定形耐火材料的发展十分迅速，已成为今后耐火材料总体发展趋势之一。不定形耐火材料自身的技术发展趋势有以下几方面。

（1）材质方面

不定形耐火材料的材质，近年来正由中性、酸性氧化物材料向碱性氧化物材料和氧化物与非氧化物复合材料发展，由低纯度向高纯度发展，所用的原料则由以天然耐火原料为主向人工合成耐火原料发展。

（2）结合方式

不定形耐火材料的结合方式，近年来循着水合结合→化学结合→水合结合+凝聚结合→聚合结合→凝聚结合的方向发展。

（3）作业性能

不定形耐火材料的作业性能，近年来循着由难触变到易触变再到无触变（易流动）的方向发展。从流变学观点来说，即从塑—弹性向粘—塑—弹性与粘—塑性的方向发展。

（4）调合用水量

不定形耐火材料调合用水量，近年来的发展趋势是由高水分向低水分及无水分方向发展。

3.2 不定形耐火材料新技术

近年来，不定形耐火材料新技术有以下三项最为瞩目。

（１）自结合不定形耐火材料

自结合不定形耐火材料系指胶结剂的化学成分（或结合相）与被结合物的化学成分（或被结合相）是相似的材料。它是根据多元氧化物材料的相平衡图进行选择和确定的。自结合不定形耐火材料的主要应用是自结合浇注料。自结合浇注料是根据胶体化学中分散体系的稳定性与凝聚理论开发成功的。其技术关键是采用超微粉、分散剂和迟效凝聚剂。由于自结合浇注料是用与主材料化学成分相同的微粉或超微粉作结合剂，如超低水泥和无水泥浇注料，烧结时不生成新的低熔点相，不降低耐火度。因此，可提高使用温度和抗熔渣的侵蚀性；同时，由于加入的超微粉具有较大的表面活性，降低了烧结温度，不仅提高了低、中温结合强度，还提高了高温机械强度。

（２）自烧结不定形耐火材料

自烧结不定形耐火材料系指不加入烧结剂，依靠材料自身含有的低熔点结合相在烘烤和使用时相互扩散形成结合。它也是根据多元氧化物的相平衡图来进行选择和确定其组成的。主要品种有依靠材料中的!"# 与$%&#’ 反应生成低熔点结合相的()#*!"#*$%&#’ 质干式捣打料，以及利用加热过程中沥青（或树脂）

分解碳化形成碳结合的沥青（或树脂）结合含碳不定形耐火材料。自烧结不定形耐火材料依靠衬体的温度梯度，在使用中从工作面向衬体逐渐烧结，形成致密工作层。

（３）自流型不定形耐火材料

自流型不定形耐火材料，主要是指自流浇注料。它在施工时无需振动，依靠材料自重和位能差使浇注料产生自流而达到脱气、摊平和密实。它是依据流变学原理开发而成的一种屈服值较低，具有一定塑性粘度的粘塑性材料。配置自流浇注料的技术关键在于骨料颗粒的大小与分布、骨料颗粒的形状、骨料与基质的比值、固+ 液之间的体积比以及混合方式等。与振动浇注料相比较，自流浇注料脱气效果好，气孔少且孔径小，可用泵灌与高压泵送施工。自流浇注料的材料性能与同材质的超低水泥振动浇注料相似，可用于修筑和修补复杂的衬体和锚固件多的衬体。

4 纤维浇注料的强度研究

硅酸铝耐火纤维材料最早出现于1941年，美国巴布考克·维尔考克斯公司用天然高岭土经电弧炉熔融后喷吹成纤维。20世纪40年代后期，美国两家公司生产硅酸铝系纤维，并将其用于航空工业。50年代硅酸铝纤维投入工业化生产，60年代研制出多种制品，并用于工业窑炉壁衬。在我国，硅酸铝耐火纤维材料的发展主要经过以下几个阶段：

①20世纪70年代初至20世纪80年代初。这个时期，我国硅酸铝纤维材料处于起步阶段，只能少批量的生产使用温度低于looO℃的普通硅酸铝纤维。

②20世纪80年代初至20世纪90年代初。这一时期在各级政府部门的大力推动下，硅酸铝耐火纤维材料在各种工业窑炉上得到了迅速的推广，旺盛的工业需求极大的刺激了硅酸铝纤维材料的工业生产，80年代中期，我国先后从国外引进了4条纤维针刺毯生产线，主要生产普通硅酸铝纤维，使用温度为1100℃的高纯硅酸铝纤维和使用温度为1200"C的高铝纤维。

③进入20世纪90年代，我国硅酸铝系耐火纤维的质量、品种和推广应用均取得了长足的发展，先后开发了使用温度在1300℃以上的含锆硅酸铝纤维和使用温度在1400℃以上的多晶莫来石纤维、多晶氧化铝纤维[3]。

然而，在我国的硅酸铝纤维的发展过程中，所生产的纤维主要以定型材料为主，如纤维散棉，纤维毯、毡、板等，直到20世纪90年代初，我国才开始发展纤维不定形材料，且纤维不定形材料主要为纤维喷涂料，品种单一。在纤维材料的使用过程中，纤维定型材料(纤维棉、毡、板等)存在的缺陷为整体性差，在长期高温使用的情况下，纤维材料的定向收缩严重，容易产生过大的裂缝而造成炉壁

受损。纤维喷涂料虽然克服了上述缺点，但由于纤维喷涂料的强度低，易受机械力破坏，所以限制了其使用。所以，能研制开发出整体性好，施工方便，且具有较好强度的纤维浇注料(可塑料)，作为纤维定型材料及纤维喷涂料的补充，就显得尤为重要。

4.1 硅酸铝纤维的基本性能

硅酸铝纤维是服务于高温技术的基础材料，不同种类的硅酸铝纤维由于其化学矿物组成、显微结构的差异和生产工艺不同，表现出了不同的基本特性。硅 酸铝纤维的化学矿物组成决定了硅酸铝纤维的品质，通常根据硅酸铝纤维的化学 成分，即主要成分和有害杂质成分来区分类别。

(1)化学组成

化学组成即通常所称的化学成分，是硅酸铝纤维的最基本特征。按各个化 学成分含量的多少和作用将其分为两部分：即占绝对多量的主要成分和占少量的 副成分。副成分包括硅酸铝纤维生产用原料伴随的有害杂质成分和硅酸铝纤维生 产过程中为改善其性质而特别加入的添加成分。

A1203、Si02、Zr02、Cr203等氧化物构成了硅酸铝纤维的主要成分。它们的性质和数量直接决定着硅酸铝纤维的品质，尤其是硅酸铝纤维的耐热性，这是因为这些主要成分均为高熔点的氧化物。使用天然原料，甚至高纯工业原料生产的硅酸铝纤维不可避免地要混入一定数量的杂质成分，因而硅酸铝纤维的质量规定中都规定了主要成分的最低值。

硅酸铝纤维中的杂质成分大部分在高温下起着溶剂作用，严重的降低了制品的耐热性能，通常将其视为有害成分。

各类硅酸铝纤维的化学组成具有如下特点：

● A1203、Si02等氧化物构成了硅酸铝纤维化学组成的主要成分，尤其是A1203的含量与硅酸铝纤维耐热性能直接相关。标准型、高纯型、高铝型等3种非晶质硅酸铝纤维，随着其化学组成中A1203的增高，硅酸铝纤维的耐热性也相应的提高。高铝纤维的使用温度比高纯型纤维使用温度提高100℃，比标准型纤维的使用温度提高200℃，这主要是由于3种硅酸铝纤维在化学组成上的差异导致的。标准型硅酸铝纤维属于高杂质的纤维，杂质降低了玻璃相黏度，促进了晶粒生长，其次，3种硅酸铝纤维的A1203含量的差异，又导致纤维析晶后，晶相的组织不同。高铝纤维中的方英石晶体含量比高纯型、标准型纤维均低，而莫来石晶体含量则比高纯型、标准型纤维高。由于莫来石晶体的活性小，晶粒的生长速度慢，从而使得结晶引起纤维性能劣化的程度小，因而提高了高铝型纤维的耐热性能。 ● 严格控制纤维中Fe203、Na20、K20等有害杂质的含量，是提高硅酸铝纤维的

性能，尤其是耐热性能的重要环节。Fe203、Na20、K20等杂质使夜相出现，玻璃相黏度降低，促进纤维在使用受热过程中的变形和结晶作用。从非晶质纤维使用受热后的结晶规律表明，有害杂质在纤维结晶过程中起着自发晶核作用，不仅提高了核化速度，并因杂质的渗入和纤维接触处的烧结、聚晶，使晶粒生长速度增加，从而造成晶粒粗化、纤维收缩量增大，这是纤维劣化，使用寿命降低的重要原因。

矿物组成

在评价硅酸铝纤维制品的质量时，单从化学组成考察是不全面的，应进一步观察其矿物组成。纤维制品的矿物组成取决于它的化学组成及生成的工艺条件。化学组成完全相同的制品，由于成分分布的均匀性和加工工艺的不同，使纤维制品组成的矿物种类、数量、晶粒大小可以完全不同。非晶质纤维制品在使用受热过程中，其矿物组成和显微结构都会发生变化。研究这种变化对探明纤维制品热损毁机理；控制纤维制品的矿物组成；改善纤维制品性能都具有重要意义。

热力学性能

硅酸铝纤维属于A1203、Si02系材料，所以其热力学变化应符合A1203、Si02系材料所有的热力学性能，具体试验也证明了这一点。国内外学者对普通硅酸铝 纤维、高纯硅酸铝纤维、高铝纤维及含锆硅酸铝纤维的差热分析结果的一致性表明，各类玻璃质硅酸铝纤维在980℃左右有一个明显的放热峰，峰很锐，峰底宽， 所对应的时间仅为2min，而之后直到1300℃再无明显的放热峰。980℃为莫来石 的理论生成温度。玻璃质硅酸铝纤维在980。C的这种放热现象实际上反映了玻璃 质硅酸铝纤维的结晶现象，因为玻璃质硅酸铝纤维是一种非晶体物质，玻璃体是 过冷的熔融体，它具有比晶体更高的内能，从热力学的角度看，玻璃质硅酸铝纤 维处于一种亚稳定状态，所以只要在一定的温度条件下加热，纤维中的原子便由 无序排列转变到有序排列，这一转变过程是一能量释放的过程。多晶莫来石纤维和多晶氧化铝纤维和各种硅酸铝纤维一样，均属于A1203、Si02系材料，它们之间除微观结构不同外，还表现在化学组成中A1203含量的变化。图4.1为A1203、Si02系二元相图。

图4.1 A1203-Si02系二元相图

图中表明，硅酸铝纤维的耐热性可以通过A1203含量的增加得到提高。随着A1203含量达到约为72％之前，即使增加A1203的含量固相线始终是水平的，固相保持在1595℃以下，液相由1595℃

上升至1890"C。由此表明，A1203含量约为72％及72％以上的纤维由固相变为液 相的温度大大提高，从而使多晶莫来石纤维和多晶氧化铝纤维比玻璃质硅酸铝纤 维的使用温度提高200℃以上。从图l中还可以看出，当A1203含量由约50％增 加至约80％时，由固．液相共存完全转变成液相时的温度仅提高了几十度，而完 全转变为固相时却提高了近300℃，这也说明固液共存的温度范围大为的缩小。 可以认为，A1203含量超过72％以后，纤维的熔点提高的比较大，而这正是晶体的一个特征。

4.2 骨料对纤维浇注料强度的影响

在纤维浇注料(可塑料)的组成中，散状纤维骨料所占比例最大，一般占硅酸铝纤维浇注混合料总量的50～75％，在浇注料(可塑料)中起骨架作用，所以各种硅酸铝纤维浇注料(可塑料)中，其主要骨料(散状纤维)所存在的形态，对浇注料(可塑料)的强度起着至关重要的作用。经研究试验表明，当把硅酸铝纤维剪切至2-5mm长，且制成直径为3-5mm的轻型防水纤维颗粒球时，将其作为浇注料(可塑料)的主要骨料，可大大提高浇注料的强度，其高温烧后耐压强度可达30MPa以上。 在纤维浇注料(可塑料)中加入少量的其他不规则骨料(如漂珠、陶粒、蛭石、轻质莫来石等)，菱角状或片状形态能使其很好的与纤维和填料结合，以增加浇注料(可塑料)的强度。欧阳德刚等人的研究结果表明，当在纤维浇注料中加入适当

的漂珠作为轻质骨料时，浇注料的常温强度及烧后强度均有不同程度的提高。

4.3 基质对纤维浇注料强度的影响

基质是纤维浇注料(可塑料)组织结构中的基质材料，其品质应高于或相 当于散状纤维骨料。粉状基质起着填充纤维骨料空隙，改善施工性能，提高纤维 浇注料(可塑料)的致密度。

纤维浇注料(可塑料)中的基质可以是烧结莫来石、刚玉及A1203粉等，其细度要求

4.4 结合剂对纤维浇注料强度的影响

在纤维浇注料(可塑料)中，结合剂起着胶结纤维骨料和填料的作用，可使纤维浇注料(可塑料)产生所需要的常温和高温机械强度，它是纤维浇注料(可塑料)中的重要组成部分。常用于纤维材料制品中结合剂主要有水泥、硅质及铝质溶胶、软质黏土和某些超微粉等。结合剂在一定条件下可以通过水化结合、化学结合、陶瓷结合、黏着结合、凝聚结合作用，使纤维浇注料(可塑料)硬化以获得强度。结合剂一般含有低熔点物质，会降低材料的使用温度，所以在保证纤维浇注料(可塑料)必需的初始强度和高温强度的前提下，应尽量少用。

a．铝酸钙水泥

铝酸钙水泥是以铝酸钙(CaO·A1203，简写为CA)或而铝酸钙(CaO 02A1203， 简写为CA2)为主要矿物成分的无机非金属胶凝材料。它具有比硅酸盐水泥高的 耐火度(一般高于1380℃，有些甚至高达1770℃)；水化时不产生Ca(OH)2，Ca(OH)2在500℃脱水分解容易导致结构破坏；铝酸钙水泥基本不含C25，不会因C25晶形转化而导致严重的体积变化。因此，铝酸钙水泥广泛用作耐火材料的结合剂。 b．硅溶胶结合剂

硅溶胶是用硅酸钠或硅的有机化合物经过物理化学处理而制得的结合剂，又称硅酸溶胶。硅酸溶胶为无色或乳白色透明胶体溶液，它是由Si02胶体粒子分散在水溶液中形成的，具有良好的胶结性能。硅溶胶也是生产纤维制品的一种非常重要的结合剂。制取硅溶胶的方法有5种：(1)用硅酸乙酯水解法；(2)用硅酸钠(水玻璃)溶液进行电解、渗析和电渗析法制取；(3)用气态氟处理硅酸钠法制取；(4)用硅酸钠与乙二醛和盐酸水溶液相互作用法制取；(5)用硅酸钠溶液进行离子交换法制取。但广泛采用的是用离子交换法从硅酸钠溶液中脱除Na+和Cl。而制得

的。硅溶胶的性能可根据用途进行适当调整，溶胶中的Si02含量波动较大，可从15％到50％。但一般用作耐火材料结合剂的硅溶胶中Si02含量为25％---30％，Na20含量≤0．30％，密度为1.1～1．18kg／m五，粘度为0．005-0．03Pa．s，pH值为8．5-9．5。硅溶胶具有较强的吸附性能和较好的粘结性能。硅溶胶作为耐火材料结合剂的适应性较广，对酸性，中性和碱性耐火材料均同硅溶胶，而不必加其他外加剂。但用作不定形耐火材料的结合剂时，尤其是喷涂料，必须加入促硬剂来调整其凝结硬化速度。一般可采用如下方法来调节其凝胶化时间。

(1)加入酸。硅胶的凝胶化时间受其pH值的影响。一般硅溶胶溶液的pH值值在8．5～10．5时硅溶胶最稳定，pH值低于3．5时也比较稳定，不易产生凝胶，而pH值在4～8之间时就变得很不稳定，粘度增大很快。这是胶粒之间聚结引起的，最终变成为凝胶。加入盐酸和醋酸对硅溶胶凝化时间的影响。

(2)加入碱金属氧化物。硅溶胶溶液的pH值大于10．5时，不稳定，容易出现凝胶。因此要加入碱性氧化物或氢化物来调节凝胶时间，加入后可提高溶液中的阳离子浓度，使溶液的pH值提高，使胶粒有机会吸附更多的阳离子而失去带电性，从而产生凝聚作用。‘

(3)加入电解质。加入适量的电解质，如Na2S04、NaC!、KCI、BaCl2，、A12。(S04)等物质时，会降低胶粒所带来的电荷量，从而使胶粒发生凝聚作用，特别是pH=7时，这种影响更为显著。NaC!和Na2S04加入量与硅溶胶胶凝时间的关系。硅溶胶与一般溶胶不同，凝聚为固体便不可逆。用硅溶胶作结合剂使用方便，由于硅溶胶中悬浮粒子的表面积和体积之比很大，因此它能够很均匀地包裹在被胶结的物质的表面，结合面强度高。用硅溶胶作耐火材料结合剂时，其凝结时间的长短还受到环境温度、原材料的吸附性、吸水率等影响，同时也受硅溶胶本身存放时间的影响。硅溶胶具有较强的吸附性能和较好的黏结性能，其适用范围较为广泛，对酸性、中性、碱性耐火原料均适用，既可用于定型硅酸铝纤维制品，也可用于不定形硅酸铝纤维材料。硅酸铝结合的无水泥硅酸铝纤维材料具有可塑性好、强度高、热到率低的优点。

c．蓝晶石

蓝晶石的化学组成为A12[Si02]o，成分中可含Cr3+(≤12．8％)，也常含有Fe203(含量达到lO／o--2％，有时可达7％)以及少量的钙、镁、铁、钛等类质同象混入物。蓝晶石的耐火度高达1 830℃，抗化学腐蚀性强，其成品具有较好的耐磨性和较高的机械强度，荷重软化温度高，耐急冷急热性好，因此是耐火材料用优质原料。蓝晶石的晶体结构为三斜晶系，晶体是阴离子O作近似立方最紧密堆积，阳离子Al充填2／5的八面体空隙，Si充填1／10的四面体空隙。氧的最紧密堆积面平行于晶体的(1 10)方向，每一个氧与一个硅两个铝或者四个铝相联结。八面体以共棱的方式联结成链平行c轴。链间是以共顶角并以与三个八面体

共棱的方式联结成平行(100)层，其层间以四面体与[A106]A面体相联结。因此蓝晶石晶体平行(100)面发育成板状。由于链的方向上键力强，键间键力较弱，因此在垂直链方向硬度打，平行链方向硬度小，矿物硬度有差异。这是蓝晶石的一个重要特征，因而蓝晶石也N--硬石。蓝晶石的一个重要特征是加热变化。在高温下蓝晶石将进行不可逆转的反应，转变为莫来石(3A1203·2Si02)和Si02，其反应式为：

3(A1203·Si02)(蓝晶石) -3A1203·2S102(莫来石)+Si02

在转变过程中(莫来石)伴有18％的体积膨胀，由于蓝晶石具有良好的一次永久性的膨胀特性，所以常被用于不定形耐火材料(浇注料、可塑料、火泥等)中作高温膨胀剂，可以提高其荷重软化温度，耐压强度，以及消除浇注料在高温下产生的收缩裂纹、剥落等。近年来，在硅酸铝纤维制品的生产也开始使用蓝晶石作为膨胀剂以抑制制品在高温下产生的收缩。蓝晶石在1100℃时开始转化为莫来石，莫来石的结晶过程是由颗粒表面开始逐渐深入，并且转速度快，转化时间短，在转化过程中伴有体积膨胀，莫来石的结晶方向垂直于蓝晶石晶面，晶体大小为35 p m，晶体呈长柱状或针状。d．Si02微粉微粉体是近年来陶瓷与耐火材料中研究与应用的新课题。当物质细到一定程度时，它表现出与传统材料不同的奇异性能。将这些耐火原料粉体添加到传统的耐火材料中，对其微观结构和使用性能都会产生重要的影响。在硅酸铝纤维制品中，Si02微粉作为添加剂加入，可提高纤维制品的常温和高温强度。这是因为硅灰(Si02微粉)具有极大的表面活性，硅灰水化后表面形成了类似硅胶结构的Si．OH键。在40℃左右，Si．OH键开始脱水，聚合成Si-O—Si键，组成牢固的微粉长链。80℃时，这种聚合作用最剧烈，并趋于完成，这种长链形网络结构一直保持到250℃时也无变化。而晶态Si02微粉则无这种网络形成。这种网络结构也是含硅灰的硅酸铝纤维制品具有高冷态强度的重要原因。在纤维浇注料(可塑料)中加入Si02微粉，根据所加入的基质种类，硅灰的结合机理有两类：

（1）含A1203的细粉，这类细粉一般无水化反应，在低温下，这些细粉附在硅灰所形成的网状链上，具有较高的低温强度。700*(2后在链的范围内与硅灰反应形成化合物，在800～1200"C的温度下，形成针状莫来石晶体，这种针状莫来石晶体与原网络链的双重作用，使纤维浇注料(可塑料)具有优良的高温烧后强度。

（2）硅灰加入后在接触到能形成水化物的细粉时，在低温时能改变原来的水化物并与它们形成新的水化物，这些水化物也形成网状链，使纤维浇注料(可塑料)具有优良的烧后强度。

4.5 硅酸铝纤维的导热性研究

硅酸铝纤维是由固态纤维与空气组成的混合结构，气孔率高达90％以上，大量的低导热率空气充满与气孔中，并破坏了固态分子的连续网络结构，硅酸铝纤维的这种结构使得其导热率与空气(0．0255W／m·K)接近。由于硅酸铝纤维具有不同于传统耐火砖、绝热砖的结构，从而决定了其热传导过程亦不相同。硅酸铝纤维中的传热不单是固态纤维的导热，同时还存在着空气的导热、空隙中气体的对流传热和孔壁之间的辐射传热。一般以导热系数这一重要的物理指标来表征硅酸铝纤维的绝热性能。对纤维导热系数的影响主要有以下几个方面：

①温度

一般纤维的导热系数随温度的升高而增大。其原因是孔壁间辐射传热、空隙中空气的导热、固态纤维内部及纤维部位的导热均因温度升高及气体、固体分子热运动增强而成比例的增大。

②密度

硅酸铝纤维的密度与其导热系数、比热容和强度等性能有密切的关系。根据大量的研究表明，硅酸铝纤维的导热系数与密度关系大体上遵循以下两条规律： A热系数随密度的增大而降低，但降低的幅度逐渐减小，当密度超过一定范围后，导热系数不再降低并且有增大的趋势。

③纤维方向

硅酸铝纤维的导热系数与纤维的方向有关，在材质和密度相同时，热流方向与纤维垂直时的导热系数大于热流方向与纤维平行时的导热系数。

④渣球

渣球是高温熔融液在纤维化过程中没能成纤的球状粒子。从传热角度来看，渣球的存在既不起阻碍传热的作用，也不是促进传热的因素。因此，从渣球存在的本身来讲，对纤维导热系数并无多大影响。但由于密度是影响纤维导热系数的重要因素，随着渣球含量的提高，将导致固态纤维量的减少，纤维自身密度降低，从而导致纤维制品导热系数的提高。

⑤纤维直径

纤维密度相同时，纤维直径越细，气孔尺寸越小，对传热的阻尼作用越大。其次，纤维越细，纤维总长度越长，则热传导的阻尼增加，因此导热系数降低。另一方面，硅酸铝纤维又是以加热线收缩表征其耐热性的一个重要指标，纤维直径越细，则加热线收缩越大‘211。所以，为了获得最佳的综合技术指标，纤维应有一个合适的细度(直径)。

⑥使用气氛

通常纤维制品是在大气环境下使用，存在于气孔中的气体是空气，因此气相

在硅酸铝纤维中所起的作用际上就是空气的绝热作用。但有些情况下，硅酸铝纤维在真空、保护气氛或要求控制气氛的各种工业窑炉中使用，此时硅酸铝纤维的导热系数数值就发生了改变。气体的导热系数与气体的组成和结构有关，一般来说，气体的分子量越小，结构越简单，其导热系数也就越大。

5 硅酸铝纤维施工方式的研究

5.1 模块结构及层铺结构

模块结构是将纤维毯按照设计要求折叠成一定厚度、形状后，进行预压缩(压缩率约为50％)，并在安装前用捆扎带或组合件将其固定的一种结构方式。但这种结构的缺点是整体性差、接缝多、在热态情况下定向收缩严重。层铺结构是用锚固件将纤维毯或纤维毡或纤维板逐层的固定的一种结构，锚固件多为螺栓+螺帽，其材料为耐热钢和高温陶瓷。这种结构的缺点是锚固件将裸露在高温烟气中，在多次的升温降温过程中，耐热钢螺栓和高温陶瓷螺帽易脱落，使层铺的硅酸铝纤维制品出现“塌腰”甚至脱落。

5.2 纤维喷涂结构

由于硅酸铝纤维定型材料的施工方式在使用过程容易出现上述的问题，所以在20世纪90年代初，我国从国外引进了纤维喷涂技术，纤维喷涂技术主要是将散状纤维棉在一次性整体喷涂过程中形成多向的网络结构炉衬，随着喷涂技术的引进，不仅解决了纤维定型制品中出现的问题，而且其最大的优点在于解决了 工业窑炉异型部位的施工难题[24]。但是纤维喷涂结构的缺点也非常突出。在施工过程中，环境污染严重，纤维棉被人体吸附后，对施工人员的身体健康造成危害；炉衬强度低，使用过程[25]。

6 课题的提出

随着钢铁、石化、冶金等行业对节能要求的日愈重视，各种全纤维内衬的工业窑炉(如钢铁行业的热处理窑、石化行业的裂解炉、机械冶金等行业的各种加热炉)发展越来越普及。而作为各种工业窑炉保温节能的关键材料，硅酸铝纤维还存在一定的缺陷，定型制品不能满足窑炉复杂部分的施工要求，纤维喷涂料的强度又较低，且对其理化性能不能做到精确控制，所以，基于上述考虑，本课题

主要研制的是一种既具有硅酸铝纤维材料的优良性能(导热系数低，重量轻等)，又具有较高的常温及高温强度，施工性能好的硅酸铝纤维浇注料(可塑料)。

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参考文献