仪器分析课件

化验工培训教材

一、吸光光度法

定义：吸光光度法是采用分光器（棱镜或光栅）获得纯度较高的单色光，是基于物质对单色光的选择性吸收测定物质组分的分析方法。（吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱。）

特点：吸光光度法具有灵敏度高、准确度和稳定性较好、适用范围广、所需仪器简单价廉等优点。它通常用于微量组分的测定，是业内广泛采用的分析手段。

1.1 紫外与可见光吸收光谱的形成

原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级，这些电子由于各种原因（如受光、热、电）的激发，从一个能级转到另一个能级，称为跃迁。

当这些电子吸收了外来辐射的能量从一个能量较低的能级跃迁到一个能量较高的能级时都对应着吸收一定的能量辐射，具有不同分子结构的各种物质，有对电磁辐射显示选择吸收的特性，正像我们在光度分析中经常见到的，有色物质的溶液对不同波长的入射光线有不同程度的吸收。

吸光光度法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特性而建立起来的，它属于分子吸收光谱。分子吸收光谱形成中所吸收的能量与电磁辐射的频率成正比。

1.2 吸光光度法的基本原理 朗伯-比尔定律

有色溶液对光的吸收程度，与该溶液的液层厚度、浓度以及入射光的强度等因素有关。如果保持入射光的强度不变，则光吸收程度与液层厚度及溶液的浓度有关，其定量关系式为：

A=Kcb

此式称做朗伯-比尔定律。它是吸光光度分析的基本原理。这个关系式仅适用于单色光及均匀非散射的液体、固体和气体。

1.3 分光光度计的组成

分光光度计的组成：光源、单色器、吸收池、检测器

1. 光源：可见光区（320nm-2500nm ）常用钨灯作光源，紫外光区（200nm-375nm ）常用氢灯，氘灯作光源。

2. 单色器：将光源发射的复合光分解为单色光的装置。主要元件为色散器，常用的色散原件是光栅和棱镜。

3. 吸收池：盛放样品溶液的容器，具有两个平行透光且具有精确厚度的平面。玻璃吸收池用于可见光区，石英吸收池用于紫外光区。

4. 检测器：是一种光电转换设备。将光强度转换为电信号显示出来。常用的有光电池，光电管或光电倍增管。

1.4 分光光度法的误差

1. 方法误差：溶液偏离比尔定律及溶液中的干扰物质影响所引起的。 1）溶液偏离比尔定律：要求C ≤0.01摩尔/升

2）反应条件的改变：如溶液的酸度，温度，及显色时间引起有色配合物组成发生变化，使溶液颜色的深浅发生变化而引起的误差。

2. 仪器误差：所使用的分光光度计引入的误差。 1）、仪器噪声的影响。 2）、反射和散射引起的误差。 3）、吸收池的误差。 4）、仪器的非理想性引起的误差。

1.5 分光光度法中共存离子的干扰及消除

干扰的原因：溶液中其他成分影响被测组分吸光度值时就形成了干扰

干扰离子的类型：

1）与试剂形成有色配合物 2）干扰离子本身具有颜色

3）与试剂反应，产生的物质虽然无色，但会消耗大量的显色剂，是被测离子显色不完全。 4）与被测离子反应产生较稳定的络合物，使显色剂无法与被测离子反应。 消除干扰的一般方法： 1）控制溶液的酸度 2）加入掩蔽剂

3）利用氧化还原反应 4）选择适当的参比溶液 5）选择适当的波长

6）选择合适的分离方法消除干扰离子

7）利用导数光谱法、双波长法等新技术来消除干扰 1.6 使用分光光度法的一般步骤 1、确定方法的原理。 2、仪器和试剂。

3、选择合适的测定条件。

绘制吸收曲线选择测定波长，确定测定波长。

绘制吸光度与显色时间的曲线，做有色溶液稳定性实验 绘制吸光度与显色剂用量曲线，确定显色剂用量。 绘制吸光度与pH 值的曲线，确定pH 值的影响。 4、工作曲线的绘制及结果的测定。 1.7 分光光度法测定中注意事项

1.“7230”分光光度计在使用过程中，消光值不稳定的是什么原因，如何处理？ 主要原因有：

1）预热不充分，应预热20分钟后使用。

2）连续使用时间过长，连续工作2小时应停机一段时间后在使用。 3）光电管暗盒内硅胶受潮，需更换或烘干硅胶。 4）稳定电源失灵，请仪表工检修损坏元件。

5）比色槽定位不精确，每次安放比色皿移位不一致，需重新校正比色槽安装部件。 6）光源灯松动或将坏，需更换灯。

2. 分光光度计为什么要进行波长校正，如何进行？ 进行波长校正的原因是：

1）波长读数不准确，所测最大吸收波长也不准确，影响测定灵敏度，

2）仪器由于搬迁震动，检修（如更换灯泡）和气温变化或新购置的仪器，均需要进行波长校正，这些过程均可以造成仪器各元件位置和状态的改变，引起波长偏移。

校正方法如下：

转动单色器，同时将一张白纸放在狭缝前观察出射光颜色，当波长转到580纳米左右白纸上应有黄色光斑，否则就加以调整。

3. 分光光度计对吸收池的技术要求如何，使用时应注意哪些问题？

首先，波长小于400纳米时，吸收池材料应用石英材料制作。波长大于400纳米时，吸收池材料应用光学玻璃材料制作。

使用时应注意：

1）吸收池的窗口应完全垂直以光束方向

2）参比池和测量池注入蒸馏水或试剂空白，且在槽架同一孔中分别测其吸光度，选择出吸光度相差不大于0.002（即透光率相差不大于0.5%）的吸收池为一组来进行测定，使测量误差减至最

小。

3）手持吸收池时，只能接触毛玻璃的两面，切不可触到玻璃光面。

4）吸收池的光束照射面应保持清洁光滑，沾有水或溶液应用滤纸或软布轻轻向一个方向拭干，不可来回擦拭。

5）吸收池不可在浓酸或重铬酸钾溶液中长时间浸泡，不能在电炉或烘箱内加热，可用无水乙醇或乙醚洗后晾干。

二、原子吸收分光光度法

定义:原子吸收光谱法是依据待测样品蒸汽相中的被测元素的基态原子，对由光源发出的被测元素的特征辐射光的共振吸收，通过测量辐射光的减弱程度，求出样品中被测元素的含量。

特点：方法的灵敏度高，分析速度快，仪器组成简单，准确度高，选择性好，应用广泛，适用于微量分析和痕量分析。

功能：测定各种无机和有机样品中金属和非金属元素的含量。 2.1 原子吸收仪的组成

组成：光源、原子化器、分光系统、检测系统 一、光源：通常为空心阴极灯，或无极放电灯 作用：发射待测元素的特征谱线。

要求：发射待测元素的特征谱线，要有足够的强度，背景小，稳定性高。 二、原子化系统：

作用：将试样中的待测元素转化为原子蒸汽。 分类：

1）火焰原子化 2) 无火焰原子化

三、分光系统（单色器）

组成：凹面反射镜、狭缝、色散原件 色散原件组成：棱镜和衍射光谱

色散原件作用：将待测元素的共振线与临近的谱线分开。 四、检测系统：将光信号转换成电信号。

组成：检测器、放大器、对数转换器、显示装置 2.2 原子吸收光谱分析存在的干扰及其消除 一、化学干扰：

产生的原因：被测元素的不能完全从它的化合物中解离出来，从而使参与锐线吸收的的基态原子数目减少，影响测定结果的准性。

消除的方法有：1）改变火焰的温度 2）加入释放剂 3）加入保护剂 4）加入缓冲剂 二、物理干扰： 1、电离干扰：

产生的原因：待测元素在火焰中吸收能量后，除了进行原子化后，会使部分原子电离，降低了火焰中基态原子的浓度，使待测元素的吸光度降低，造成结果偏低。火焰温度越高电力干扰越显著。

消除的方式：降低火焰温度或加入消离剂。 2、发射光谱干扰： 产生的原因：

1）空心阴极灯发射的灵敏线与次灵敏线十分接近，如不易分开时就会降低测定的灵敏度。 消除的方式：选用窄的光普通带。

2）空心阴极灯内充有惰性气体，发射的灵敏线与待测元素的灵敏线接近所产生的干扰。

消除的方式：更换阴极等内的惰性气体。

3）空心阴极灯阴极含有杂质元素发射出与待测元素相近的谱线。 消除的方式：改变锐线的波长，以避免干扰。 3、背景干扰

产生的原因：分子吸收和光散射而产生的，表现为增加表观吸光度，使测定结果偏高。 消除的方式：

1）双波长扣背景 2）用氘灯校正背景 3）用自吸方法校正背景 4）用塞满效应校正背景 2.3 原子吸收光谱法定量分析方法性能指标

一、性能指标：原子吸收光谱法主要用于元素的定量分析，分析时首先要了解原子吸收光谱仪的性能指标，才能在正确的操作条件下获取准确的结果。

灵敏度和检测限是衡量原子吸收光谱仪的性能的两个重要指标。

1、灵敏度（测定时被测溶液的浓度应选在灵敏度的15-100倍范围内，同一元素在不同仪器上测得的灵敏度不同，这是检验仪器的性能的重要指标）

定义 ；在火焰原子吸收光谱分析中，把能产生1%吸收（或0.0044吸光度）时，被测元素在水溶液中的浓度（微克/毫升）称为特征灵敏度S 或特征浓度， S 可按下式计算：

c*0.0044 c —被测溶液浓度 S= A A —溶液吸光度

2、检测限：是指一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需的该元素的最小量。

在原子吸收仪中将待测元素给出3倍与标准偏差的读数时对应的浓度或质量称作最小检测浓度或最小检测质量。

3、回收率：为评价测定方法的准确度和可靠性，通常需要测定待测元素的回收率。 测定方法：

1）用标准物质进行测定：将准确含有待测元素的标准物质，在与测定试样完全相同的实验条件下进行测定，实验测得的标准物质中待测元素的含量与标准物质的示值之比即为回收率。这是测定回收率的标准方法。

待测元素的测定值 回收率=

待测元素的真实值

2）用标准加入法进行测定：在不能获得准确物质的情况下可使用标准加入法进行测定。在完全相同的实验条件下，先测定试样中待测元素的含量；然后再向另一份相同量的试样中，准确加入一定量的待测元素纯物质后，再次测定待测元素的含量，两次测定待测元素含量之差与待测元素加入量之比即为回收率。

加入纯物质样品测定值-样品测定值 回收率=

纯物质的加入量

纯物质时指纯度在分析纯以上的化学试剂或基准试剂从回收率的测定方法可知，当回收率的测定值接近100%时，表明所用的方法准确可靠。

二、定量分析方法： 1）标准工作曲线法

2）标准加入法

3）稀释法

4）内标法

2.4使用原子吸收光谱法的一般步骤 一、分析试样的制备：

获得具有代表性的平均试样后对固体样品进行溶解，灰化或湿法消化处理，以制备成待测元素的无机盐溶液，再进行火焰原子化或石墨炉原子化。

二、储备标准溶液的配制：

使用各种待测元素高纯度的盐类或高纯金属溶于适当溶剂中制取。常用的标准溶液的浓度单位为微克/毫升，将被测元素高纯度的盐类或高纯金属（99.99%）配成1毫克/毫升的储备液，当测定时再将储备液稀释配制标准溶液系列。

三、选用适当的定量分析方法进行测定，计算结果。 2.5原子吸收光谱法测定的注意事项

一、火焰原子吸收分析使用的标准溶液有何要求?

1) 一般标准储备液的浓度为1.000克/升，浓度小于X.0毫克/升的标液要现用现配，大于10.0毫克/升的标液可保存数天或更长时间，但要按规程保证相应的酸度，而且不同的元素其保存时间也不同。

2）用于绘制工作曲线的标准系列浓度，原则上根据标准曲线线性范围和试样中被测元素的浓度确定，应把被测元素的浓度包括在其范围中，一般吸光度最佳范围0.1-0.5。

3）在应用标准曲线法时，应特别注意标准溶液和样品溶液的基体匹配以及测定条件一致，以保证准确度。

二、原子吸收测定时提升量的合适范围是多少？

提升量：是指单位时间内吸入的溶液的量，一般在3-6毫升/分钟。雾化效率可达到10%。 提升量较小，雾化效率高但灵敏度会下降；提升量太大，雾化效率低，打量的试液成为废液排出，灵敏度也不会高。

三、废液出口端为什么要设置水封?

水封的作用是：既可以将废液顺利的排放出去，又能防止燃气通过排泄管道逸出。

使用水封时要注意：1）水封内水柱高度应大于8cm 以上，才能保证密封。 2）水管内劲应大于10mm 。 3）应避免四、使用原子吸收光度仪时突然断电应采取什么措施？

应迅速关闭燃气，操作时如空气压缩机产生故障也应立即关闭燃气。 五、空气-乙炔火焰呈黄色是什么原因？

从工业用的碳化钙中所制得的乙炔中常含有钠、钙等，空气-乙炔火焰呈黄色正是含有这些杂质造成的，纯净的空气-乙炔火焰呈淡蓝色。

2.6 原子吸收光谱仪的维护 1、空心阴极灯

（1）使用空心阴极灯应先预热20---30分钟，在装卸时应该十分小心，防止打碎碰裂。并且注意不沾污通光窗口。若沾上油污或手印，会衰减阴极发出的光能量尤其短波的能量。发现沾污，可用脱脂棉沾上酒精、乙醚混合液（比例 l : 3 ) 来擦净污迹。取放灯，应拿灯的管座。

（2） 空心阴极灯不能长期搁置不用，存放时间过长，会因漏气、气体吸附、释放等原因而致灯不能点燃或不能正常使用。因此每隔 3 一 4 个月，应将不常用的灯取出点燃 2 —3 小时。使用者对此应引起足够重视，否则会使灯成批报废。灯打碎后，阴极物质暴露在外，某些元素材料有害人体健康，故不应随便乱丢，要按标准实验室方法对有毒物质进行处理。

2、防止毛细管弯折。如有堵塞，可小心消除，普通的喷化器不能喷含高浓度氟试样。

3、日常分析完毕，应在不灭火的情况下喷雾蒸馏水，对喷雾器，雾化室和燃烧器进行清洗。当喷过高浓度的酸碱要用水彻底冲洗雾化室，防止腐蚀。吸喷有机溶液后，先喷有机溶剂和丙酮各5分钟，再喷1%硝酸和蒸馏水各5分钟。燃烧器灯头狭缝有盐类结晶火焰呈锯齿状，可用硬纸片或软木片轻轻刮去。

4、实验过程中，要开抽风机，抽去原子蒸汽。

5、点火时，先开助燃气，后开燃气；关闭时，先关燃气，后关助燃气。点燃火焰时，操作人员不能离开。

6、测量完毕后，必须将空压机的污物排出，若污物未排走，火焰可能出现断续闪动的红色火焰，产生噪声。

三、原子发射光谱法 一、原理：

1、原子在高频下获得能量发生碰撞时，低能级电子跃迁到高能级和失去外层电子，这种状态很不稳定，电子回位时，以光的形式释放获得的能量，就形成了等离子，俗称火焰。

2、高频线圈相当于变压器的初级，火焰相当于变压器的次级。 3、样品在ICP 进样系统中的过程：

一个小液滴-----变小的固体------变为分子------形成原子-------离子----高频原子和高频离子-----产生元素光源。

4、因为每个元素发出不同波长的光，利用光学系统分离出来，再到CID 检测器检测每个元素的波长。

3.1原子发射光谱法测定一般步骤： 一、仪器的准备 1、开机 1）、确认有足够的氩气用于连续工作。 （储量≥1瓶）

2）确认废液收集桶有足够的空间用于收集废 3）若仪器处于停机状态，打开主机电源。 （仪器左后方黑色刀闸）

注意仪器自检动作，仪器开始预热。

2、点火

1）打开氩气，调节分压为0.60—0.70MPa ，按下快速驱气按钮（位于仪器右后方，LED 灯下面）并确保驱气时间大于20分钟（测定紫外谱线时，适当延长驱气时间）。

2）启动计算机和iTEV A 软件，仪器初始化后，点击等离子状态图标，检查联机通讯情况。 3）确认光室恒温达到38℃±0.1。 4）关闭快速驱气按钮 5）开启排风。

6）打开循环水电源，CID 温度即开始下降，2-3分钟后即可达到-40℃以 7）检查并确认进样系统（矩管、雾化室、雾化器、泵管等）是否正确安 8）上好蠕动泵泵夹，把样品管放入蒸馏水中。

9）打开iTEV A 软件的等离子状态对话框，进行点火操作。 10）等离子体稳定15-30分钟后，即可进行分析操作。 二、分析

1、分析完毕后，用蒸馏水冲洗进样系统5-10分钟，点击关闭等离子体。 2、等到循环水压力上升后，关闭循环水，使仪器处于待机状态。 3、待CID 温度升至室温时，驱气10分钟后，关闭氩气。 4、关闭排风。 三、停机

若仪器长期停用，关闭主机电源和气源使仪器处于停机状态。建议用户定期开机，以免仪器因长期放置而损坏。

3.2 原子发射光谱的维护与保养

⏹ 定期更换泵管。 ⏹ 定期清洗雾化器。

⏹ 定期清洗矩管和中心管。 ⏹ 定期检查并更换循环水。

⏹ 计算机专用，不得将外界设备与计算机连接，定期备份数据。 四、红外碳硫分析仪测定碳和硫 方法提要：

CS-206型红外碳硫分析仪利用了二氧化碳和二氧化硫分别在4.26纳米及7.4纳米处具有较强吸收带这一特性，通过测量气体吸后的光强变化量，分析二氧化碳和二氧化硫气体浓度的百分含量，间接确定被测样品中的碳、硫元素的百分含量。

4.1 CS-206红外碳硫仪操作步骤 一、仪器的开机

1、开启氧气瓶，调节减压阀至0.25—0.30MPa

2、打开红外碳硫仪的电源开关，预热5分钟后再打开高频开关，预热5分钟以上。 二、分析步骤

1、打开分析程序，输入用户名及密码。

2、根据所做的样品选取适合的C 、S 通道，输入样品标识与名称。

3、将处理好的坩埚放在电子天平上，待自动去皮稳定后，根据分析通道所规定的分析方法加入标样，按下“回车”键自动输入重量或者按“F4”键手动输入重量。

4、用坩埚钳将坩埚放在坩埚托上，按“升降”开关，将样品送入燃烧区，按下“Page Down”键或者鼠标点击“分析”进行分析操作，等显示百分含量后即完成标样的分析。

5、将分析结果与标样的碳硫数值进行比对，如存在差别，分别输入标样中碳和硫的数值，点击“单点系数校正”来校准系数，并保存校准结果。

6、按“2、3、4”步骤进行样品分析，每个样品至少分析2次，结果自动保存。 7、样品分析结束后，关闭仪器，按“Alt+F4”关闭分析程序，关闭氧气瓶。

4.2 CS-206红外碳硫仪操作注意事项

1、每次做样前，应做至少2次的废样进行预处理，每做10次样品后，要对仪器进行除尘。 2、关闭仪器时应先关闭高频开关，再关闭电源。

3、保持仪器和操作室内卫生，工作室内不得堆放杂物。

4、未经允许不得在仪器上进行与本仪器生产任务无关的一切试验工作。

5、进行操作时，要认真按仪器操作规程进行操作，严禁违章操作，发现异常情况时，要立即停止操作，并向上级汇报。

6、操作结束后，应妥善存放好标样和助熔剂，防止被污染

7、 机器长时间不作时，要用2个高含量S 标样进行校准，下雨天要将容易吸水的矿石放在105℃烘箱中烘1.5小时。

8、 定期对红外碳硫仪进行维护工作，确保生产的顺利进行。

9、 对仪器所用的氧气瓶要用安全架固定，瓶口严禁沾油，也不能与有机物接触，每次分析完毕后要及时关闭。

4.3 碳硫分析仪器的维护保养 一、 更换试剂

本仪器在气路系统中使用高效CO2吸收剂、高效变色干燥剂和石英棉，这些试剂有板结或变色现象时应及时更换，更换后必须检查系统是否漏气。

二、清洗石英燃烧管

石英燃烧管在样品分析过程中，会被样品分析时喷溅的金属氧化物沾污，需加以清除。一般每分析24个样品需清扫一次，若粉尘较多时，需增加清扫次数。清扫时，按住分析仪面板上“排尘”键，炉头钢丝轮刷自动下降清刷石英燃烧管，放开排尘键，轮刷自动上升复位，反复几次。分析时间久了，管壁上积聚的喷溅物靠轮刷已难于清除，需取下石英燃烧管进行清洗。

三、清洗过滤网

炉头过滤网极易留存粉尘，应注意及时清洗。一般每月清洗一次，若粉尘较多时，需缩短清洗周期。

四、清扫集尘箱

集尘箱一般半年至一年清扫一次。 五、更换石英管刷（钢丝轮刷） 六、更换过滤网刷（铜丝轮刷）

五、x 射线荧光光谱法

基本原理：

当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后发射出该原子所具有的特征x 射线，根据测得的该元素特征x 射线的存在与否的特点可以定性分析，而其强度的大小可作定量分析。

5.1 x射线荧光光谱法特点：

x 射线荧光光谱分析与其它光谱分析比较具有以下优点：

1） x 射线的特征谱线来自原子内层电子的跃迁，谱线数目大大减少。物质的吸收与激发性质随原子序数呈现均匀的有规则的变化。一般来说与元素的化学状态无关，所以具有分析简便的特点。

2）不破坏样品，试样的形式可以多样化。无论固体、粉末、糊状、液体均可使用。不同的材料如金属、矿物、陶瓷、塑料、橡胶、纺织品、纸张等不论形状规则与否均可使用。试样大小从可见的斑点或单层薄膜直到大物件均可分析。

3）分析浓度范围较广，自常量至痕量浓度均可分析。精确度与准确度，灵敏度可与其他方法相比。

4）自动化程度高，可同时快速分析多个元素。（一些先进的x 射线荧光光谱仪可在几分钟内测定20多种元素的含量，测量的元素范围包括周期表中从F 到U 的所有元素。）

5.2 x射线荧光光谱法定量分析的要素： x 射线荧光光谱法定量分析：

定量分析中要得到较高的准确度，精确度和灵敏度要全面考虑仪器、操作、标样、试样等各种因素，特别是分析对象—样品的因素尤为重要。

定量分析的影响因素：1）基体效应 2）不均匀效应 3）谱线的干扰 定量分析的方法： 1）外标法 2）内标法 3）增量法 4）数学方法 5.3 x射线荧光光谱法的应用： 1. 铜矿选矿流程控制分析 2. 稀土元素分析 3. 水中污染元素分析

4. 能快速准确测定水泥样品的成分

5. 冶金工业中的炉前取样，金属材料的分类和鉴别。 6. 各种覆盖层的厚度及其成分 7. 金银等贵金属成色分析。