无机及分析化学复习知识点___大一要点
无机化学及分析化学总结
第一章 绪论
● 系统误差：由固定因素引起的误差，具有单向性、重现性、可校正
● 偶然误差：随机的偶然因素引起的误差， 大小正负难以确定，不可校正，无法避免，服从统计规律
（1）绝对值相同的正负误差出现的概率相等
（2）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。
● 准确度: 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，用误差衡量
● 精密度(precision):多次重复测定某一量时所得测量 值的离散程度。用偏差衡量
● 准确度与精密度的关系：精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高
● 测定结果的数据处理
(1)对于偏差较大的可疑数据按Q 检验法进行检验，决定其取舍；
(2) 计算出数据的平均值、平均偏差与标准偏差等；复习p12例题
● 有效数字及其计算规则
有效数字:实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。对于可
疑数字一般认为有±1的误差
例： 滴定管读数 21.09 mL 分析天平读数 0.2080 g 最后一位为可疑值
注意: (1) “0”的作用：有效数字（在数字的中间或后面）定位作用（在数字的前面）
(2)对数值(pH、pOH 、pM 、pK 等) 有效数字的位数取决于小数部分的位数。
计算规则：(1) 加减法:计算结果小数点后的位数与小数点后位数最少的数据一样。
(2)乘除法（乘方、开方、对数）计算结果的有效位数与有效位数最少的数据一样。
第三章 化学热力学初步
基本概念：化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数(状态函数的特征) 、热与功(热与功的符号、体积功的计算W =-p ⋅∆V ) 、内能和热力学第一定律(热力学定律第一定律数学表达式ΔU = Q + W)
∆r H θm 的计算
△r H m ：摩尔反应焓变，对于给定的化学反应, 反应进度为1mol 时的反应热
∆rH θm ：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应的摩尔反应焓变
∆f H θm ：在温度Ｔ及标准态下，由参考状态单质生成1mol 物质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。
1. 利用∆f H θm 计算∆rH θm
θ∆r H θ
m (298.15K)=∑νB ∆f H m.B (298.15K)，
B ∆rH θm ≈∆rH θm (298.15K)；
2. 盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。
反应的方向
热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向
(1)从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得最低能量状态；(2)从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得最大混乱度。
热力学中，体系的混乱度用熵来量度的。符号:S
对于物理或化学变化而论，几乎没有例外:一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大，即： ∆S > 0；如果气体分子数减少，∆S
θ标准摩尔反应熵变的计算：∆r S θ
m (298.15K)=∑νB S m.B (298.15K),
B
∆rS θm ≈∆rS θm (298.15K)
● 用熵变判断反应自发性的标准是, 对于孤立系统:
ΔS (孤) >0 自发过程；ΔS (孤) =0 平衡状态；ΔS (孤)
● 判断反应方向的判据是ΔG(适用条件：恒温恒压只做体积功) ：
ΔG 0 非自发过程；ΔG = 0 平衡状态
● ΔH 、ΔS 对反应自发性的影响（ΔG =ΔH- TΔS） ΔH0,则ΔG
ΔH>0, ΔS0,任意温度下均非自发
ΔH>0, ΔS>0,则高温下ΔG0，即高温自发，低温非自发
ΔH0,则高温下ΔG>0, 低温下ΔG
Δr G θm 的计算
(1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算
θ∆r G θ(298.15K)=ν∆G ∑m B f m.B (298.15K)(只有
B 298.15K 时的Δf G θm,B 数
据，该方法只能计算298.15K 时的Δr G θm )
(2)任意温度下的Δr G θm 可按吉布斯——亥姆霍兹公式近似计算
Δr G θm (T)≈ΔrH θm (298.15K)-T Δr S θm (298.15K) (ΔrH θm —KJ·mol -1, Δr S θm —J·mol -1·K -1注意单位换算)
● 反应自发进行的温度范围的计算
Δr G θm (T)≈ΔrH θm (298.15K)-T Δr S θm (298.15K)
ΔrH θm (298.15K)-T Δr S θm (298.15K)
ΔrH θm (298.15K)和ΔrH θm (298.15K)可以通过热力学数据算出，从而可求出自发进行的温度范围。（p58例3-7）
第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率
● 化学反应速率的表示方法（浓度随时间的变化）瞬时速率、平均速率
● 化学反应速率理论（碰撞理论、过渡状态理论）
活化分子、活化能（能用化学反应速率理论解释浓度、温度、催化剂对反应速率的影响）
● 质量作用定律（只适用于基元反应）、速率方程、反应级数
● 影响反应速率的因素
（1）内因：反应的活化能大小；（2）外因：浓度、温度、催化剂（不要求计算）
● 标准平衡常数 K θ
(1) Kθ表达式的书写 溶液用相对平衡浓度表示，c
θB 即平衡浓度除以c θ (1 mol⋅L -1) c
θ气体用相对平衡分压表示，p B 即平衡分压除以p (100 kPa), θp
标准平衡常数是量纲为1的量。复相反应中，固体、纯液体和溶剂不写入式中，即用“1”表示
θ（2）K θ的求算：a 通过表达式求得；b 由Δr G θm =-RTlnK 求得
θΔr G θm =-RTlnK
(1) 此式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某温度下反应的标准摩尔吉布斯函数变
平衡常数K θ。
(2) ，则Δr G θm 值愈小（越负）K θ值愈大，反应达到平衡时进就可以求出反应的标准Δr G θm ，
行得愈完全。
非标态下化学反应方向的判据为：当 QK θ Δr G m >0 反应正向非自发
多重平衡规则
若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。
反应1=反应2+反应3
θθθ K 1=K 2/K 3θK 1=K θ2⋅K θ；反应31=反应2-反应3
反应1=m×反应2 θθm K 1=(K 2)
化学平衡的移动(吕. 查德里原理)
1. 浓度(分压) 、总压力对化学平衡的影响（此时温度不变，因而K θ为定值）
2. 温度对化学平衡的影响(影响K θ)
升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动，
有关化学平衡的计算
1. 写出反应方程式；2. 找出各物质的初始浓度(分压) ；3. 设定未知数表示出各物质的平衡浓度(分压)4. 表示出平衡常数(标准平衡常数或实验平衡常数) →得到方程5. 求解方程解出未知数（p87例4-10）
第五章 四个量子数的取值及物理意义
（1）主量子数n :取值:1,2,3,…n等正整数。描述原子中电子(出现概率最大区域) 离核的远近，n 越大，电子(出现概率最大区域) 离核的距离越远， 能量越高，同时n 决定电子层
（2）角量子数l ：0 1 2 3… n -1
物理意义1：决定波函数角度分布图和电子云角度分布图的
形状
物理意义2：在多电子原子中与主量子数n 一起决定电子的能量n 相同，l 越大能级越高 Ens
（3）磁量子数 m m=0,±1,±2,…± l
物理意义：波函数和电子云角度分布图在空间的伸展方向，即取向数目
n,l 相同，m 不同的轨道叫等价轨道(简并轨道)
（4）自旋量子数m s ，电子有两种自旋方向；
m s = +1/2或m s = -1/2；图示用箭头↑、↓符号表示
● n 、l 、m 三个量子数决定一个原子轨道(波函数) ；n 、l 、m 、 m s 四个量子数决定一个电子的运动状态
● 能级组 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
核外电子分布的一般原则
能量最低原理、泡利不相容原理、洪特（Hund ）规则
注意洪特规则（不容易理解）：当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。
洪德规则的补充：简并轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定，全充满： p 6, d10,f 14 半充满： p 3, d5, f7 全空： p 0, d 0, f0
能级交错时(4s3d，5s4d ， 6s4f5d ，7s5f6d) ，可以s 轨道未填满，而让简并轨道半满，全满，这时能量更低更稳定，如24Cr
101[Ar ]3d 54s 1，29Cu [Ar ]3d 4s
电子层结构与元素周期律（通过电子排布式能知道元素在周期表中的位置，反之亦然）
1. 能级组与元素周期(行)
(1)各周期元素数目=对应能级组中原子轨道的电子最大容量
(2)原子的电子层数=原子所在的周期数(钯Pd 除外)
2. 价电子构型与元素周期表中族的划分(列)
价电子：原子发生化学反应时参与形成化学键的电子价电子构型：价电子层的电子排布
主族元素(A): 最后一个电子填入ns 或np 轨道的元素
主族元素的价电子：最外层电子 (nsnp) IA~VIIIA(VIIIA也称零族)
副族元素(B): 最后一个电子填入(n-1)d 或(n-2)f 轨道的元素
副族元素的价电子：最外层s 电子, 及(n-1)d 电子(甚至(n-2)f 电子)
IIIB~ VIIIB, ⅠB ,IIB ，其中VIIIB 元素有3列
族号数＝价电子总数
(VIIIA为8或2, ⅠB, ⅡB d10不计入, Ⅷ 8～10）
3. 价电子构型与元素的分区
s 区 ：最后一个电子填入s 轨道的元素
p 区：最后一个电子填入p 轨道的元素
d 区：最后一个电子填入d 轨道且d 轨道未满的元素 ds 区：最后一个电子填入d 轨道且d 轨道填满的元素 f 区：最后一个电子填入f 轨道的元素
● 元素基本性质的周期性
掌握主族元素原子半径、电离势、电负性的递变规律 ● 离子键
离子键——当活泼金属原子和活泼非金属元素原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物 离子键的本质是静电作用力
生成离子键的条件: 原子间电负性相差足够大，一般要大于
1.8左右
离子键的特征：没有方向性、没有饱和性
离子化合物的熔点和沸点：离子的电荷越高、半径越小，静电作用力就越强，
熔点和沸点就越高
价键理论
共价键的本质：原子轨道发生重叠，两核间电子出现概率增
大，降低了两核间的正电排斥，又增强了两核对电子云密度
大的区域的吸引，系统能量降低， 形成稳定的共价键
价键理论要点：
• 成键原子的未成对电子自旋相反；
• 最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度(面积) 越
大，键越牢。
• 对称性匹配原理：原子轨道的重叠必须发生在角度分布
图中正负号相同的轨道之间
● 共价键的特征
饱和性——电子配对后不再与第三个电子成键
方向性——共价键具有方向性的原因是因为原子轨道(p, d, f)
有一定的方向性，所以必须沿着特定的方向重叠，它和相邻
原子的轨道重叠才能达到最大重叠。
● 共价键的类型
σ键:原子轨道沿键轴方 向“头碰头”式重叠; π键:原子轨道沿
键轴 方向“肩并肩”式重叠
● σ键与π键的识别
共价单键为σ键； 共价双键（及三键）中：有一个σ键，
其余为π键。
σ键，重叠程度大，较稳定；π键，重叠程度小，较活泼。
第六章 酸碱平衡与酸碱滴定法
酸碱质子理论
质子酸、质子碱、两性物质；共轭酸碱对
酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对间的质子的传递。
共轭酸碱对解离平衡常数的关系：共轭酸碱对的解离平衡常θ
数乘积为K θw
H 3A
H 3A -H 2A -
酸 碱θK b 3θK a 2K a 1θK a 3H 2A -K b 2HA 2-A 3-b 1 2-3-θθθθθθ-2-θθθHA -A K ⋅K =K K a ⋅K =K H A -H A K ⋅K =K a 2b 2w 1b 3w 2a 3b 1w
酸 碱酸 碱
θ θ K a1 K b3θθK a2 K b2θθK a3 K b1
同离子效应、盐效应
各种溶液pH 值的计算
1. 一元弱酸(碱)
浓度为c a mol/L 的 HA 溶液
HA H+ + A -
初 c a 0 0
平 c a -[H +] [H +] [H +] 2[H +][Ac -][H +]K a ==[HAc ]c a -[H +]θ
θ若α400, 则c a -[H +]≈c a
[H +][Ac -][H +]2[H +]2
K a =[HAc ]=c -[H +]≈
c a a θ[H+
θ若α>5%，c a /K a
+-+2[H ][Ac ][H ]K a ==[HAc ]c a -[H +]θ
+[H]+Ka [H]-cK =0[Ha a +2θ
+θ
一元弱碱完全一样，只是把H +换成OH -,
2. 多元弱酸（碱）K θ
a 1θ换成K b θ K a θθ>>
K a 2>>... K a n
对于多元弱酸（碱）一般 ，则可忽
略第二级及其以后的解离，多元弱酸可近似当做一元弱酸处
理，多元弱碱也可以同样处理。
3. 两性物质
NaHCO 3溶液[H +
]=[H +]=；NaH 2PO 4溶液：
Na 2HPO 4溶液：
(多元弱酸失去一个质子变成的两性物质） (多元弱酸
失去两个质子变成的两性物质）
4. 缓冲溶液(能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持
溶液pH 值基本不变的溶液)
组成：弱电解质的共轭酸碱对
原理：同时存在抗酸组分和抗碱组分
由C a mol/L HB 和C b mol/L B- 构成的缓冲溶液
HB ←−−−−→ H+ + B -
初 c a 0 c b +
平 c +++K θ[H ][B -]
a -[H ] [H ] c b +[H ] a =
[HB ]=[H +]cb
c a
≈C a ≈C b
K θ[OH -]ca
b =
由C c b
b mol/L 弱碱和C a mol/L 共轭酸 构成的缓冲溶液
影响缓冲溶液缓冲能力的因素：共轭酸碱对的总浓度、共轭
酸碱对的浓度比
总浓度一定时，浓度比等于1时，缓冲能力最强
c a
c =[1,10]时，有较强的缓冲能力
b 10
此时对应的pH 范围称为缓冲溶液的缓冲范围：c
K θ[H +][B -][H +]cb p H =p K θa a -lg
a =[HB ]=c c =p K θ
a ±1
b
a
c a
c =1时缓冲能力最强，此时pH=pK（或θpOH=pKθ
a b ）
缓冲溶液的选择b :
那么配制一定pH 值的缓冲溶液时，为了使共轭酸碱对的浓
度比接近于1，所以要选择pKa θ接近pH 值的缓冲溶液（p167
例子6-17,6-18）
滴定分析概述
定量分析的任务：定性分析、定量分析、结构分析
定量分析方法的分类 ：重点掌握按测定原理、组分在试样
中的相对含量分类
按测定原理分类：化学分析法(主要有重量分析法和滴定分析
法) 、仪器分析法
按组分在试样中的相对含量分类：
常量组分分析(＞1%)；微量组分分析(0.01%～1%)；痕量组
分分析(＜0.01%)
● 定量分析的一般程序：采样 → 前处理 → 测定 ( 消除干扰 ) → 数据处理
● 滴定分析的方法和滴定方式
标准溶液、化学计量点(sp)、滴定终点(ep)、
终点误差(计量点和滴定终点不相吻合而造成的分析误差)
滴定分析的方法: 酸碱滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定
法、配位滴定法
滴定分析对滴定反应的要求：
反应必须定量进行、反应必须速进行、有简便可靠的确定终
点的方法
滴定方式：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法、置换滴定
法
标准溶液的配置：直接配制法、标定法
滴定分析结果的计算：物质的量的比等于反应式中系数比
● 酸碱滴定法
1. 指示剂变色原理、变色范围
示剂的理论变色点
变色范围： pH=pKθa (HIn)θ则pH =pK a (HIn ) ±1
注意：人眼对不同颜色的敏感程度不同所以理论变色范围与
实际变色范围有一定差别
● 酸碱滴定曲线
强酸（强碱）的滴定：化学计量时产物为H 2O, 则pH=7.00
弱酸的滴定：化学计量时产物为该弱酸的共轭碱，, 则pH>7.00
弱碱的滴定：化学计量时产物为该弱碱的共轭酸，, 则pH
多元弱酸(碱) ：会判断有几个滴定突跃，化学计量点时生成
什么物质
酸碱滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH 值的急剧变
化
指示剂选择原则：
(1)指示剂的变色范围全部 或部分处于滴定突跃范围之内。
(2)变色点与化学计量点尽量接近
指示剂在滴定突跃范围内变色，则滴定的相对误差小于
±0.1%
弱酸弱碱滴定突跃的影响因素：浓度、解离常数
浓度越大、解离常数越大，滴定突跃范围越宽
-8弱酸(碱) 准确滴定的条件：cK θ
a ≥10( -8cK θ
b ≥10)
对多元弱酸滴定：
θ(1)判断能否准确滴定，根据： cK ai ≥10-8；
θθ4 (2)判断能否准确分步滴定，根据：K ai /K ai +1≥10
若条件(2)成立，相邻两步解离相互不影响，则滴定时分别与
NaOH 中和反应，即可以分别滴定
例：滴定下列多元弱酸或弱碱溶液时，有几个滴定突跃
1. 0.1mol/LH2C 2O 4 θ-2θ-5K a 1=5.4⨯10, K a 2=6.4⨯10
1个 化学计量点时生成Na 2C 2O 4
θθK w K w -3.75θK b 1=, K b 2=θ=10-7.632. 0.1mol/LNa2CO 3θ=10K a 2K a 1θ
1个 化学计量点时生成Na 2SO 4和H 3BO 3
3. 0.1mol/LH2S θ-7θ-13K a =1.07⨯10, K =1.3⨯101a 2
1个 化学计量点时生成NaHS
酸碱标准溶液配制与标定
盐酸标准溶液：基准物质：无水碳酸钠和硼砂
（Na 2B 4O 7·10H 2O ）
氢氧化钠标准溶液：基准物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾
● 双指示剂法（酚酞、甲基橙）滴定混合碱(能根据V1和
V2的大小关系判断混合碱的组成，并计算各成分的百分
含量)
混合碱的组成：纯Na 2CO 3、Na 2CO 3 + NaOH 、Na 2CO 3 +
NaHCO 3
(1)酚酞变色(pH=9.1)
用去HC l 的体积为V 1
(2)甲基橙变色时(pH=3.8)发生的反应：
NaHCO 3+HCl→NaCl+H2CO 3, 用去HCl 的体积为 V 2
V 1= V 2 组成为Na 2CO 3；V 1> V 2 组成为NaOH + Na 2CO 3；
V 1
第七章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用
● 溶度积常数K θSP
● 溶度积和溶解度的相互换算（纯水中） A B (s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)n m
n m K θ
sp =[nS][mS]
初： 0 0
平衡： nS mS
对同类型的难溶电解质，可用溶度积K θSP 的大小来比较溶解
度S 的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积
K θSP 的大小来比较溶解度S 的大小。
● 溶度积规则
Q i ＞K θSP 时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出; Q i ＝K θSP 时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。
Q i ＜K θSP 时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。
● 影响难溶电解质溶解度的因素：本性、温度、同离子效应、盐效应（注意不在纯水中，溶解度的计算p198例7-3，p200 例7-7）
● 知道银量法的对应的名称和使用的指示剂
第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
● 氧化数、氧化还原电对、电极 、原电池
● 离子—电子法（半反应法）配平氧化还原反应方程式 ● 电极电势的绝对值无法测定解决方法就是使用参比电极——标准氢电极
规定:标准氢电极的电极电势为0V
● 标准电极电势E θ
氧化型/还原型标准电极电势：电极处于标准态时
的电势
标准电极电势表示在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度
电极电势数值越小→还原型的还原能力(失电子倾向) 越强 电极电势数值越大→氧化型的氧化能力(得电子倾向) 越强 影响电极电势的因素：组成电极的氧化还原电对的性质、溶液的浓度、体系的温度
对于一个特定的电极，标准状态时，其组成、浓度(分压) 、温度均唯一确定，所以一个电极的标准电极电势唯一确定 电动势和吉布斯函数变的关系△G ＝－nF ε
θ∆G =-nF εm 标准状态下： θ
E 氧化型/还原型
● 能斯特(Nernst)方程
θa 0.059(C 氧化型/c) =E 氧化型/还原型+lg n (C 还原型/c θ) b θ
应用Nernst 方程的注意事项（p228 例8-10，p257 16题）
(1)电对中的固体、纯液体用1表示，溶液浓度为相对浓度，气体为相对分压,p/pθ
(2) 如果还有其他物质参加电极反应，如H 、OH ，这些物质的浓度也应表示在能斯特方程式中。
● 判断氧化还原反应进行的方向
△r G m ＜０, 电动势 ε ＞０， E ＋＞ E － 反应正向进行 △r G m =０ , 电动势 ε =０， E ＋= E－ 反应处于平衡 △r G m >０ , 电动势 ε
θn(EθnF εθ(+)-E (-)) lgK ==2.303RT 0.0592θ＋－n------反应中转移
的电子数
氧化还原滴定法
KMnO 4的自动催化反应、诱导反应
氧化还原滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内滴定剂和待测物两个氧化还原电对的电势的急剧变化
影响氧化还原滴定突跃范围的因素：氧化还原滴定中影响电势突跃的主要因素是反应完全程度，即是两个电对的条件电极电势差，两个电对的条件电极电势差越大，反应越完全。 氧化还原滴定法中的指示剂：自身指示剂(KMnO4) 、特殊指示剂 (淀粉) 、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂的变色原理和变色范围及选择(与酸碱指示剂相似)
氧化还原指示剂指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小, 常直接用指示剂的条件电位来进行选择
常用的氧化还原滴定法:
碘量法（直接碘量法、间接碘量法、淀粉指示剂加入的时机） 碘量法指示剂加入的时机：
1. 直接碘量法：滴定开始即加入淀粉，终点: 出现蓝色
2. 间接碘量法：接近终点(浅黄色) 时加入淀粉，终点: 蓝色消失
祝同学们考试成功!