有机化合物波谱分析综合解析

2015/4/29

第五章 综合解析

本章学习要求

• 了解有机化合物结构分析的一般

程序。

• 能够综合运用所学的波谱知识，

进行有机化合物的结构分析。

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综合波谱解析法

• 定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（MS) 紫外吸收光谱 (UV) 红外吸收光谱 (IR) 核磁共振氢谱 (1H-NMR) 进行综合解析，确定未知物分子结构的方法

光谱？非光谱？

• 质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，

且确定未知物的分子量与分子式是进行综

合光谱解析时，首先要知道的问题。加之 质谱仪的质量色散与光谱仪的复光色散有 某些类似之处，因此习惯上也把它视为一 种光谱。

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一、各种光谱的在综合光谱解 析中的作用

质 谱 (MS)

主要用于确定化合物的分子量、分子式。  质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。 对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91 的苯甲离子及含 γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子 等，由质谱即可认定某些结构的存在。  质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证 所推测的未知物结构的正确性。

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紫外吸收光谱(UV)

主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。

是否是不饱和化合物？

是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息？ 是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团 与助色团。 但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。 紫外吸收光谱法主要用于定量分析。

红外吸收光谱(IR)

主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别

(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。 提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、 结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光 谱解析中居次要地位。

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核磁共振氢谱(1H-NMR)

• 主要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系: 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境  核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。 三方面的结构信息。

四大光谱综合波谱解析

• 一般情况，由 IR 、 1H-NMR 及 MS 三种光谱提供的数 据，即可确定未知物的化学结构。特殊情况，还可以 辅助以其它光谱

• 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天 下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。

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二、综合光谱解析的顺序与重点

1．了解样品  来源： 天然品、合成品、三废样品等、  物理化学性质

与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极

性、灰分等，

可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般 样品的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标 准光谱对比。

二、综合光谱解析的顺序与重点

2．确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强 比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片 离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能 团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。

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二、综合光谱解析的顺序与重点

3．计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类 别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱 和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。

二、综合光谱解析的顺序与重点

4．紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰的位置，推 测共轭情况(p-π与π-π共轭、长与短共轭、官能 团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、 不饱和脂肪族)。

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5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其 类别及可能具有的官能团等。 解析重点： 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左 右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合 物较多，其次是羰基在1H-NMR上无其信号。 氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1H-NMR上也 无信号； 此时IR是1H-NMR的补充。

6．核磁共振氢谱的解析顺序

首先确认孤立甲基及类型，以积分高度，计算出氢分布。 其次是解析共振吸收峰，确定归属。 最后解析谱图上的偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况 及形状推测结构信息。

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7.验证

根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，

而后需经验证才能确认。

①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不 饱和度应一致。 ②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎 片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。 ③核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。

三 综合光谱解析示例

前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点 在下面列出的几个未知化合物中，提供了它们的 UV、IR、MS、1H-NMR谱图或部分谱图。

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(二)波谱解析综合示例

练习1：某化合物A的分子式为C9H10O，请解析各谱图并 推测分子结构。 (1)紫外光谱： 实验条件：1.075 mg/10mL乙醇溶液，0.1cm样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95。

结论：具有共轭体系或芳香体系

综合解析：

① 根据分子式 C9Hl0O ，计算不饱和度为 5，推测化合 物可能含有苯环(不饱和

度为4)

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(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：

②IR表明：

• 1688cm-1 有吸收，表明有 -C=O ，此吸收与正常羰基相比 有一定红移，推测此-C=O可能与其他双键或π键体系共轭。 • 2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能为单取代苯。 • 1600cm-1 ， 1580cm-1 ， 1450cm-1 有吸收，表明有苯环存在。 • 746 cm-1，691 cm-1有吸收表明可能为单取代苯。故推测 化合物有 C6H5-C=O 基团 (C7H5O) ，分子式为 C9Hl0O ，则 剩余基团为C2H5。

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• ③UV表明存在苯环。 • ④ MS表明：分子离子峰 m/Z=134，碎片离子峰 m/z=77 ， 可能为 C6H5；碎片离子峰 m/z=105，可能为 C6H5CO； M-105=134-105=29 ，失去基团可能为 C2H5 。由此推测 分子可能结构为:

O C2H5

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O

⑤1H-NMR表明：

• 三种氢，比例为5：2：3。

C2H5

• δ=7～8，多峰，五个氢，对应于单取代苯环， C6H5； • δ=3，四重峰，二个氢，对应于CH2，四重峰表明邻 碳上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3片断，化学 位移偏向低场，表明与吸电子基团相连； • δ=1～1．5，三重峰，三个氢，对应于CH3，三重峰 表明邻碳上有两个氢，即分子中存在CH2CH3片断。

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练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br， 请解析各谱图并推测分子结构。

(1)紫外光谱： 实验条件： 0.917mg/10mL 正己烷溶液， 0.2cm 样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度为0.95;

结论：具有共轭体系或芳香体系

(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。

图 谱 主 要 结 果：

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综合解析

①根据分子式 C7H7Br，计算不饱和度为 4，推测化合物

可能含有苯环(C6H5)。 ②UV表明存在苯环。 ③ IR 表明： 1500cm-1 ， 1450cm-1 有吸收，表明有苯环。 770cm-1，700cm-1有吸收表明可能为单取代苯。对照分 子式C7H7Br，推测分子可能结构为：

④1H-NMR表明：

吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团

7～8 4～5

5 2

单峰 单峰

苯环 -CH2

无相邻碳上氢

解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440

HA H

A

CH2 Br

B

H

A

H HA

A

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综合解析

⑤ MS 表明：分子离子峰 m/z=170， M+2峰 172，此为 Br的 同位素峰。 m/z=91峰对应于 170-91=79,恰好为一个Br原子,即

+

CH 2

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综合以上分析结果，此化合物结构为：

根据下列图谱推测未知化合物的结构。

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由MS确定分子式： 分子量为偶数，应不含N或含偶数N。 (M+1)/M%=(2.80/28.7)100=9.76 (M+2)/M%=(0.26/28.7)100=0.91，不含Br,Cl,S等。 C数：9.76/1.1=9，含9个C或8个C

O数：[0.91-(1.19或8)2/200]/0.20=2

剩余质量：150-129-162=10 或150-128-162=22 因此该化合物不含N，合理的分子式为C9H10O2。 （或由Beynon表确定分子式） 不饱和度=5

，可能存在苯环。

MS在m/Z 77、65、51处的系列碎片峰表明存在苯环 在91的碎片表明存在C6H5CH2—。 108(重排离子C6H5—CH2OH+)

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IR在1750、1220和1000cm-1处的吸收表明为酯类 化合物。

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O CH2 O C CH3

验证

(1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为 5，不饱和度验证合理。 (2) 质 谱 ： m ／ z 150 为 分 子 离 子 、 108( 重 排 离 子 C6H5— CH2OH+) 、91为苯甲离子、43为CH3CO+离子。由苯甲离子 的存在，可证明C6H5-CH2基团的存在；m／z 43离子是

-COCH3的特征峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。

(3)标准光谱对照： 未知物的IR与1H-NMR分别与 Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。 由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定， 不查对标准光谱也可。

例：某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱 图如下，推导未知物结构。

解：1. 从分子式为 C11H16 ，计算 Ω＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃

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IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环；

解： MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子

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解： 1H NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－， 其中（1.4～1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。 1H NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基，即化合 物的结构为：

MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：

各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。

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六、 波谱的综合利用

1．确定分子量和分子式 (MS图) 2．计算分子的不饱和度U。 3．确定结构单元

紫外光谱：了解化学键及共轭程度 红外光谱：官能团 核磁共振谱：质子种类与个数、碳骨架 质谱：稳定结构单元

4. 列出可能结构，并进行验证。

例：

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解析过程：

1.确定分子量和分子式

分子离子峰为86，即分子量为86； 分子离子(m/z 86)与M＋1同位素离子(m/z 87)的相对强 度比可推测该分子中可能有5C;

1.确定分子量和分子式

(3) 积分曲线高度比可知该分子中有10H; (4) 5C+10H → 70， 86 - 70 =16， O(16) 。 ——分子式为C5H10O

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2.计算分子的不饱和度

U ＝（2＋2*n4＋n3－n1)/2 ＝(2＋2*5＋0－10)/2＝1

分子中有一个双键或环

3．确定结构单元

1720cm-1 附 近 强 吸 收 峰 可 知 含 羰 基 。 靠 近 3000cm-1强吸收峰 ；含-CH2-或-CH3；

1720cm-1

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核磁图

三种质子 三组峰 积分曲线：三种质子个数比为1 : 3 : 6 裂分数：二重峰和七重峰

-CH—(CH3) 2

质谱图：稳定结构单元（43）+CH—(CH3) 2

4. 可能结构

验证

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综合练习题及答案

（一）

1 根据伍德沃德规则计算下列化合物的紫 外最大吸收波长lmax。

(1) O O (2)

（1）母体 b 烷基1

215nm +12nm

lmax= 227nm

（2）母体 215nm 环外双键1 +5nm a烷基1 +10nm b 烷基1 +12nm lmax=242nm

2 排列下列化合物中羰基伸缩振动吸收峰波 数值的大小，并说明原因。 (1) CH3CH2CH2COCl (2) CH3CH=CHCOCH3 (3) CH2=CHCH2COCH3

吸收峰波数值大小：(1) > (3) > (2) 原因： Cl 的 -I 效应使 C=O 电子云密度增大，伸 缩振动力常数增大，振动频率增大； C=O 与 C=C 的共轭效应，使 C=O 的单键 性质增大，伸缩振动力常数减小，振动频率减 小。

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3 比较下列化合物中Ha和Hb的化学位移大 小，并说明理由。

OH (1) Ha (2) Hb CHO

化学位移大小：Hb > Ha 解释： —OH 的供电子作用使邻、对位电子云密 度升高，Ha的屏蔽效应增强，化学位移减小； —CHO的吸电子作用使邻、对位电子云密 度降低， Hb的去屏蔽效应增强，化学位移增大。

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下面化合物的质谱有几种主要碎片离子 CH3 峰？何者强度最大？

C2H5

CH3 CH3 C3H7 C2H5 C CH3

m/Z 71

C CH3

C3H7

C2H5

C CH3

+

.

C3H7

m/Z 114

CH3 C CH3

m/Z 85

C3H7

+

.

C2H5

C2H5

C CH3

C3H7

+

.

CH3

其 中 m/Z=71 的 碎 片 离子强度最大。 原 因 ： —C3H7 的 + I 效应最强，使C— C的可极化度增大， 最易断裂（最大 烷基丢失）。

m/Z 99

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肉桂酸（ C6H5CH=CHCOOH ）有顺、 反两种异构体，测得这两个化合物的紫 外最大吸收波长分别为 295nm 和 280nm ， 试确定何者为顺式、何者为反式。 lmax = 295，反式； lmax = 280，顺式。 原因：顺式异构体存在空间阻碍，破坏 了p,p共轭作用，使最大吸收发生兰移。

8 液体化合物C4H8O2的质谱图如下，试推 测其结构。

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O

结构：

CH3

C

O

CH2CH3

主要碎片离子的形成：

O CH3 C O CH2CH3 a 碎裂 i 碎裂

.

O CH3

+

O C

C O CH2CH3

m/Z 73 m/Z 45

CH3

+ +

+

O CH2CH3 OH

双氢重排

CH2 CH3

CH2 O

CH3

C O

m/Z 60 m/Z 29

C O

+

CH3CH2

10 中性化合物C7H13O2Br，与2,4-二硝基苯肼无反应，其 IR在 2850~2950cm-1 区域有吸收，在 1740cm-1 有一强

吸收，而在3000cm-1以上区域无吸收； 1H NMR：d

1.0(3H，三重峰 )， 1.3（ 6H，二重峰），2.1（2H， 多重峰）， 4.2 （ 1H ，三重峰）， 4.6 （ 1H ，多重 峰）。试推测其结构。

Br

O C O CH CH3 CH3

结构：

CH3

C C H2 H

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不饱和度为1； 与2,4-二硝基苯肼无反应，表明不是醛、酮； IR ： 2850-2950cm-1 有吸收，表明含有饱和 C—H ， 1740 cm-1 的强峰为 C=O ， 3000cm-1 以上无吸收，表明不 含O—H、=C—H。这些结果提示为酯类化合物。 1H NMR：d1.3的双峰（6H），表明相邻 C上只有1个H， 为 2 个 CH3 ， d4.6 的 1 个 H （多重峰 ） 与 d1.3 的 2 个 CH3 相连，且与 O 相连，这表明存

在 — OCH(CH3)2 ； d1.0的三重峰（ 3H），表明相邻 C上有2个H， 为CH3，d4.2的三重峰（1H），表明相邻C上有2个 H ，且该 H 与 Br、 C=O相连， d2.1 的多重峰（2H ）， 为上述CH3与CHBr之间的CH2。

化学位移归属： Br CH3

1.0(t)

O CH3 C O CH CH3

4.6(m) 1.3(d)

C H2

C H

2.1(m) 4.2(t)

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