硫酸生产工艺主要参数的确定过程

现代工业化学论文

题目： 硫酸的合成工艺

学院： 化学化工学院

班级： 级化学班

姓名： 任尧传

学号： [1**********] 序号： 19 号

设计规模

设计规模:20万吨/年

产品及规格:

原料: 硫磺 规格: 含水:0.24% 灰分:0.72%

产品：98%的浓硫酸

规格：产品质量标准执行中华人民共和国工业硫酸标准（GB / T 534-2002）一等品规格，硫酸质量符合下表要求。

表1.1 硫酸质量指标表

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6 指标名称 硫酸（H2so4）≥ 灰粉%≤ 铁（Fe）含量≤ 砷(As)含量%≤ 透明度mm≥ 色度ml≤ 浓硫酸 98.0 0.03 0.01 0.005 50 2.0

硫酸的性质及基本用途

硫酸纯品为无色油状液体。工业品因含杂质而呈黄、棕等色。密度(液态)1.831g/cm3。凝固点10.36。沸点(330±0.5)℃。98.3％的硫酸水溶液为恒沸混合物，沸点339℃。一种活泼的二元无机强酸。能与许多金属、金属氧化物或其他酸的盐类反应生成硫酸盐。浓硫酸具有强烈的脱水作用和氧化性。能使木材、纸张、棉麻织物等强烈脱水而炭化。与水混合反应激烈，放出大量热。用水稀释时应在不断搅拌下将硫酸缓缓注入水中，切勿将水注入酸中造成溅酸伤人。低于76％的硫酸与金属反应放出氢气。生产方法有接触法和硝化法。主要用于生产磷酸，磷肥，各种硫酸盐，二氧化钛(硫酸法)，洗涤剂，染料，药物，合成纤维等。也可用作搪瓷、金属的酸洗剂，有机合成的磺化剂和脱水剂，以及用于金属冶炼，石油精制和电子工业等。用工业硫酸在石英设备中蒸馏提纯，或以去离子水吸收三氧化硫制成纯品，再经微孔过滤膜进行超净过滤而得半导体及硫酸。超净高纯试剂。是半导体工业用量最大的化学品。一般和过氧化氢一起用于除去晶体上已完成屏蔽作用的光刻胶，或作腐蚀剂。还可用作电子产品的清洗剂和腐蚀剂。用纯净水吸收洁净三氧化硫气体制得蓄电池硫酸。也可

用蒸馏法、吹出法对工业硫酸提纯制得。用作铅酸蓄电池中的电解液和电镀等。 我国硫酸工业的发展状况【】

我国硫磺制酸工业随着国民经济的发展得到了快速发展。据统计,1994 年全国硫酸总产量15 300kt ,硫磺制酸只占总产量的1. 0 % ;而2002 年全国硫酸总产量30 510. 93 kt ,硫磺制酸产量已占总产量的36. 4 %。预计至2005 年、2010 年硫磺制酸产量将占当年总产量的41. 4 %、42.1%。不但产量增加,硫酸生产技术的进步也很显著。在生产发展中技术不断进取是我国硫酸工业的特点。特别是20 世纪80年代以来,加强与国外技术交流和国际合作,引进部分工艺技术和先进设备,通过消化和吸收国外先进技术,开发了许多新设备、新材料,使我国的硫酸生产技术水平有了很大的提高,逐步缩小了与世界先进水平的差距。采用国产化技术建设硫酸装置一直是我国硫酸工业的主体。

从生产硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生产的从生产硫酸的原料看,硫磺是世界硫酸生产的主要原料(占65 %以上) 。20 世纪90 年代以来随着污染控制的日趋严格,石油和天然气回收的硫磺不断增加,已取代天然硫成为硫磺市场的主体(近年的统计数据为87 %) ,世界硫磺的价格虽有波动,但尚能承受。我国由于硫磺资源缺乏,一直以硫铁矿为主要原料。近十年来由于国际市场硫磺供应充足,同时我国石油、天然气回收硫数量也在不断增加,硫磺制酸有了快速发展。与硫铁矿制酸相比,硫磺制酸在建设投资、水电等消耗,以及原料运输量都低得多。硫磺还是一种清洁原料,生产过程对环境污染较小,环境效益突出。适度发展硫磺制酸,使硫酸生产原料多元化,已成为我国硫酸工业发展的策略之一。由于硫酸需求量和生产量都比较大,而硫酸生产过程处于高温和强腐蚀介质中,排放的气体中存在污染环境的有害成分,因而现代的硫酸生产技术被工程界、科技界广泛关注,并发展到比较高的水平。

我国硫磺资源较少，硫磺年产量多年来维持在30万吨左右，根据有关部门预测，我国在今后的10-15 年内，为满足国内对油品的需求，进口原油量将达到1 亿吨，而且大部分为中东高硫原油，在加工过程中必然会产生大量硫化氢气体；同时内地炼厂对原油的深度加工，也会副产大量酸性气体。因此，在可预见的将来，我国回收硫磺的总产量会有较大幅度的增长。未来的5至10 年间，我国的回收硫磺预计可达到100-150 万吨，扣除工业用硫磺30-40 万吨，1

还有100万吨以上的硫磺可用于硫酸生产。预计2010年我国进口硫磺总量将达到800万吨，届时硫磺制酸产量将占我国硫酸总产量的30 %。我国对硫磺需求的快速增长将引起世界市场硫磺供求和价格的波动，若不及时加以适当的控制，当我国硫磺进口量占到世界硫磺贸易量的20%时，世界市场硫磺价格将出现不断上涨的趋势，我国硫磺制酸将面临极大的风险，同时会导致硫铁矿企业萎缩，使我国硫酸工业以及需要硫酸的工业受到极大的损失。所以应引起高度重视和适度控制。进入本世纪,我国硫酸工业增长势头加快，年平均增长幅度已达到12.54%。自2003年以来，我国硫酸产能与产量已成为世界最大硫酸生产国和消费国2006年我国硫酸产量4430万吨，与2000年硫酸产量2350万吨相比，产量几乎翻了一番,是全球硫酸总产量的25%，并成为全球硫酸市场最为活跃贸易量大的国家之一，也是硫酸进口量较大的国家之一。进入本世纪，我国硫酸工业以每年递增一个百分点的速度持续增长。我国硫酸70%用于化肥生产,其它为化工,农药,医药,冶金,纺织等工业。我国硫酸产量不足需，每年须进口硫酸与硫磺来满足日益增长的市场需求40%左右。出口量相对较小，2007年1-5月份，硫酸出口量占总产量的0.0047%，仅是去年同期的1/2。2007年上半年，我国硫酸产量将达到2550万吨，全年产量将达到5100万吨，增长幅度将达到12.8 %。我国硫酸工业目前正处于快速发展时期。

硫酸在国民经济中的重要性

硫酸是化学工业的重要产品，又是许多工业生产的重要原料。硫酸常常被列为国家主要化工产品之一，人们往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸在国民经济的各个方面都具有广泛用途，在有关化学工业方面尤其重要。硫酸所以被誉为化学工业的发动机。硫酸是一种非常重要的化工原料，几乎所有的工业都直接或间接地用到它。硫酸最大消费者是化肥工业，用以制造磷酸、过磷酸钙和硫酸铵。在石油工业中,硫酸用于产品的精炼。钢铁工业需用硫酸进行酸洗。在有色冶金工业中，需用硫酸配制电解液。硫酸是硝化工序不可缺少的脱水剂。硫酸还是现代氟工业的基础。其他如制革、造纸、电镀、印染、医药、农药、炼焦、蓄电池、合成洗涤剂等生产也都需用硫酸。 硫酸也是十分重要的化工基础原料，被人称为化工之母，衡量一个国家或者一个地区的经济是否发达，首先就看这个地区的硫酸产量。我国的硫酸工业开始于19

世纪，19世纪70年代以前，我们过的硫酸基本依靠进口，用黄金交换。现在我国的硫酸工业飞速发展，从1949年的年产4万吨，到2000年的2356万吨每年，以每年20%的高速增加。

自从加入 WTO后，中国彻底的打破了资源的局限性，在全球范围内对资源进行优化配置，硫酸的工业原料也根据国际市场进行重组，一统天下的硫铁矿制酸，几年之内就被逼退到只剩半壁江山。2006年全国也将关闭四万吨以下的硫铁矿制酸，硫磺制酸法受到制酸界的广泛关注。我国的硫磺资源较少，年产量常年维持在30万吨，根据有关部门预测我们过未来的10-15年内，为满足对油品的需求，原油进口量将达到一亿吨。其中大部分为中东高硫原油，其加工中必然产生大量的硫化氢气体；同时内地炼油厂对原油的深度加工，也会产生大量酸性气体。因此，我国硫磺的回收总产量在未来的5-10年间预计可达到100-150万吨，除去工业上用硫磺30-40万吨，还有100万吨以上的硫磺可共用于硫酸的生产。

2003年我国的硫酸表现消费量为3565.2万吨。其中磷复合肥占67.6%，增加18%；其他化肥消耗4.1%；非化肥用酸28.3%增加8.7%虽然国内产量增加很快，但还是无法完全满足需求。2003年进口硫磺499万吨，比上年增加22%；进口硫酸193.9万吨，与上年基本持平。同时我国硫酸的产量也达到了3371.2万吨，增加10.5%，摆脱了长期以来位居次席的地位，超越了美国的3050-3100万吨。由于硫磺进口价位一直居高不下。部分硫磺制酸装置改回硫铁矿制酸，使硫铁矿制酸的产量达到了1303.4万吨，比2002年增加了8.1%，占总产量38.7%；硫磺制酸产量为1260.9万吨，占总产量的37.4%；冶炼烟气制酸产量为752.1万吨，占总产量22.3%；磷石膏以及其他制酸产量为54.7万吨。 2004年硫酸产量以及市场显现多年的未见的好形势，其中有两个原因：一是从2003年底开始，中央紧抓三农问题，出台一系列对化肥企业的好政策，促进了磷复合肥特别是高浓度磷复合肥的生产，复合肥每月以同比20%以上的速度增加；二是国民经济的快速增长，增加了对硫酸的需求，因此，2004年硫酸每月的产量同比增长都在18%以上，全国硫酸市场上一度出现供不应求的形势，价格一路上扬。2004年全国硫酸产量3994.6万吨，同比增加了18.5%其中产量最大的是云南。

2005年1-2月总产量为669.4万吨，比2004年同期564.9增加了18.5%。预计2005年硫酸产量可超过4400万吨，同比增加10.1%；其中硫磺制酸2000万吨，同比增加23.2%；冶炼烟气制酸900万吨，同比增加4.7%；硫铁矿制酸1450万吨同比增加1.4%；其他制酸55万吨，与去年基本持平。进口硫酸175万吨，由于韩国硫酸减少，总进口量比2004年进一步下降。

2006年 利用废热能源，硫资源带来的废热能源是硫酸行业得天独厚的优势，石油、天然气、煤等主要能源原料的供不应求更加反映出硫酸行业废热能源的弥足珍贵。对国内硫酸企业来说和国际市场完全平等的接轨将意味着硫酸价格的进一步下降。目前，西北欧的硫酸企业出售硫酸废热能源获得的利润，已经远远超过了销售硫酸获得的利润。因此充分利用硫酸系统高中低温位废热能源是十分必要的。我国现有利用硫酸系统的中压蒸汽发电的硫酸企业只占硫酸企业总数的10.6%，数量太少，应该积极利用热管技术等新技术回收硫酸中的废热，提高我国硫酸废热的回收水平。

对于中国的硫酸工业来说, 21 世纪是一个全新的发展阶段, 加入WTO 所产生的影响是巨大而深远的。 资源的全球化配置、国外资金与技术的全面介入, 必将打破中国硫酸工业的原有格局, 我们的技术水平、生产管理水平也将因此而跃上一个新的台阶。对于企业来说,机遇与挑战并存, 只要迅速树立“国际准则”观念, 及时调整发展方略、不断提高竞争实力,就能够成功地立足于国内乃至国际硫酸市场。面对未来, 我们充满信心：经过入世风雨的涤荡之后，中国必将跻身于世界硫酸强国之林。

环保达标成为企业生存的首要条件。21世纪是绿色的世纪，实施的是可持续发展战略，企业的命运与环境的关系比以往任何时候都更为紧密。依照我国目前《大气污染物综合排放标准》，新建装置的二氧化硫的最高允许排放浓度为960mg/m。大型装置，特别是硫磺装置，只要设计合理、管理严格完全可以达到这一标准。因此硫磺制硫酸拥有很好的的工业使用前景。

1、硫铁矿制酸工艺流程(江西铜业集团公司硫铁矿制酸工艺为例)[3]

1焙烧 2净化 3干吸 4转化

经过原料工段处理过的硫铁矿原料，送入焙烧工序进行硫铁矿的沸腾焙烧，气体经废热锅炉回收热量再经旋风除尘器和电除尘器送入气体净化工序，经净化工序的气体进入干燥塔对气体进行干燥后送入转化工段，进行SO2的催化氧化，反应生成的SO3气体送吸收塔吸收产出硫酸。[1] (a)焙烧工序

由原料工序送来的硫精矿在沸腾炉内与来自空气鼓风机的空气混合，在800℃下沸腾焙烧。3

焙烧产生的50:浓度13%，温度约800一950℃的高温炉气，经废热锅炉回收部分热能温度降至340℃后，依次通过旋风除尘器和电除尘器，使尘含量小于或等于0.20g/Nm3、温度降至320℃后进人净化工序。 (b)净化工序

净化工序采用了先进的动力波洗涤技术，烟气首先在动力波洗涤器中被绝热冷却和洗涤除杂质，通过动力波气液分离槽进行气液分离，分离后的气体进人气体冷却塔进一步冷却及除杂。从气体冷却塔出来的烟气绝大部分烟尘、砷及氟等杂质已被清除，同时烟气温度降至40℃左右，然后进人两级管式电除雾除酸雾，使烟气中的酸雾含量降至

净化出来的烟气，在淋洒96%硫酸的干燥塔中脱除烟气中所含的水分，干燥后含水

99.75%。干吸系统采用三塔两槽流程，干燥塔内循环淋洒96%浓硫酸，在一吸塔和二吸塔内循环淋洒98%浓硫酸。一吸塔和二吸塔循环酸共用循环槽、循环泵、酸冷却器。循环酸的冷却均采用带阳极保护的管壳式酸冷却器，干燥塔循环酸用1台酸冷却器，两吸收塔循环酸共用1台酸冷却器。

成品酸由成品中间槽产出，经成品酸酸冷器冷却后送往酸库储酸罐，然后由储酸罐放人火车槽车或汽车槽车运出厂外。

2、硫磺制酸

3

硫磺制酸以固体硫磺为原料，采用快速熔硫、液硫过滤、液体硫磺燃烧、余热回收以及“3+1”两转两吸生产工艺。为尽量利用液体硫磺焚烧产生的高温位热能和二氧化硫转化产生的中温位热能，在焚硫炉后设置中压火管废热锅炉，在转化工序一段触媒层后设置高温过热器，二段设置换热器，三段设置换热器和省煤器，四段设置低温过热器和省煤器。系统产生中压过热蒸汽并入蒸汽管网，可送至发电装置；大型装置空气风机多用蒸汽透平驱动。

3、冶炼烟气制酸

有色金属冶炼烟气中含有大量的二氧化硫，二氧化硫要是直接排空不仅是对资源的浪费，而且还对环境有巨大的危害。随着冶炼烟气制酸在化工原料生产领域起着越来越重要的作

用，硫酸行业采用稀酸洗净化工艺使污水排放量减少，循环洗涤后污水中大量有价金属得到富集，对综合回收具有实际意义。为更好地利用冶炼烟气制酸，近年来国内外出现不少行之有效的改进冶炼技术和其它措施，有些还在试验阶段。大致流程如下：

1烟气 2净化 3干吸 4转化

（a）烟气净化工序（以江铜集团贵溪冶炼厂新建660kt/a铜冶炼烟气制酸系统为例）[6] 为适应冶炼烟气气量、气浓周期性波动较大、烟尘成分复杂、多变的特点，有效去除烟气中的铜、砷、氟等有害杂质，确保烟气的净化指标，强化烟气净化效果，借鉴贵冶硫酸二系列及硫酸一系列三期工程改造的生产经验，660kt/a硫酸装置净化采用稀酸洗涤、绝热蒸发冷却工艺。净化流程为一级动力波洗涤器(单级一次逆喷)一气体冷却塔(填料塔)一二级动力波洗涤器(单级一次逆喷)一两级电除雾器。净化工序产出的稀酸经戈尔膜过滤器去除悬浮物、二氧化硫脱吸后送废酸处理装置。

（b）干洗工序

干吸工序采用低位高效布置、循环酸泵后冷却工艺。

（c）转化工序

该装置转化工序设计采用与硫酸二系列类似的高浓度二氧化硫转化技术，在干燥塔人口加人空气，控制进转化器二氧化硫含量为12%。转化采用11-Vlll、“3+1”转化换热流程，同时考虑低温位废热的回收利用。

硫酸生产中的三废治理

1. 废气中有害物质

从吸收塔排出的尾气中,仍还有少量的二氧化硫,一般含量在0.5%左右(体积分数),尾气中含有微量的三氧化硫和硫酸沫。尾气中二氧化硫的含量与二氧化硫的转化率直接有关,但实际生产中,使总转化率达到99%以上,尾气中二氧化硫含量达到排放标准是有一定困难的,一般对尾气进行回收,尾气回收的方法目前主要是氨-酸法和碱法。

2. 废水处理

硫酸生产中排出大量污水和污酸,其量与炉气净化流程有关,酸洗法流程排出含酸污水较少,而水洗法流程污水排放量则很大,每生产1t硫酸要排出10-15t污水,污水中除含有硫酸外,还含有砷2-20mg/L,含氟10-100mg/L,以及铁,硒,矿尘等。目前,对于硫酸工业的污水处理,普遍采用电石渣中和法或石灰中和法。

3. 废渣处理

硫磺含硫量为25%-35%时,每生产1t硫酸副产0.5-0.7t烧渣，烧渣中含较少的铁和一定数量的铜、铅、锌、钴等有色金属。废渣在水泥生产中也可以作为铁助溶剂、炼铁原料和氯化剂(如CaCl2)进行氯化熔烧处理回收浇渣中大部分

有色金属和贵金属，回收后烧渣还可炼铁；烧渣还可用于制造铁红，液体三氧化铁，以及Fe(OH)3,作净水剂等。按《大气污染物综合排放标准》（GB16297—

—1996）表2：新污染源大气污染物排放限值，二氧化硫最高允许排放浓度是550mg/m3。硫酸雾最高允许排放浓度为45mg/m3,该装置设在一般工业区域的二类区，执行二级标准。因此去排气筒高度为50米【14】

环境保护【15】

在本装置中,由于采用了以硫磺为原料制取硫酸,因此在生产过程中产生的三废主要是以废气为主，化工厂的各个生产环节都会产生并排放出废气主要是由化学反应中产生的副反应和反应进行不完全所产生，此外，还有少量的废渣和废水，化工废渣是主要是一些化学工业生产过程中产生的固体和泥浆废弃物，包括化工生产过程中排出的不合格的产品，副产物，废催化剂，废溶剂以及废水处理产生的污泥等。

由于化学工业是环境污染较为严重的部门，因此环境保护对于化学行业来说是非常重要的，也是必须的。

参考文献

[1]王颖.硫酸生产工艺及通用机械设备[J] , GM通用机械,2008(4): 8~14 [2]郭景芝,茆卫兵.21世纪中国硫酸工业发展趋势[J],硫酸工业, 2002, (5):1~8

[3]项拥军，蒋文青.100Kt/a硫铁矿制酸装置的工艺设计与生产实践[J], 铜业工程,2007

（4):29~32

[4]颜利明.浅谈硫磺制酸工艺和设备的选择[J],磷肥与复肥,2004,6(19)

[5]吴建江.有色金属冶炼烟气制酸净化工艺探讨[J],新疆有色金属, 2012 (4):62~64 [6]段林 乔，江红卫.660Kt/a铜冶炼烟气制酸装置工艺简介及改进措施[J]硫酸工业，2008(6):14一17 [14] 黄璐,王保国编.化工设计.北京：化学工业出版社，2001.

[15] 徐新华,杨岳平,等.化工环境工程概论[M]. 第二版,北京:化学工业出版社,2002.144-145.