红外光谱在定量分析中的应用
第23卷第4期
Vol.23 No.4分析科学学报JOURNALOFANALYTICALSCIENCE2007年8月Aug.2007文章编号:100626144(2007)0420484205
红外光谱在定量分析中的应用
张秀萍,何书美3
(河北师范大学实验中心,石家庄050016)
摘 要:,一阶
导数、,出。实现了单一物质,关键词:;;;一阶导数;二阶导数
:A
1 前言
红外分光光度计的狭缝远比一般光电比色计宽,故通过的光的波长范围大,加之吸收池、溶剂和制备技术不易标准化等各方面因素,使其准确度和精密度较紫外光谱为低[1]。但红外光谱测试技术具有多样性,如透射、反射、漫反射、探针、遥控等,可根据被测物质的性质灵活应用。同时,对物质的状态也不拘一格,因此拓宽了红外光谱的定量范围。另外,基于混合物的红外光谱是每个纯成分的加和,利用光谱中的特定峰,定量分析可以通过直接测定混合物的红外光谱来实现,而略去了对样品进行繁琐的前处理。这两点都是其他定量测试仪器无法比拟的。红外光谱的谱带较多,选择余地较大,所以能较方便地对单组分或多组分进行定量分析。红外光谱定量分析,具有简便、直观、快捷的特点。其定量方法通常有标准曲线法、联立方程式求解法、补偿法(即差示法)、吸收强度比法等。但定量分析中干扰因素较多,分析结果的误差也较大,并且因红外光谱在绘制时变数较多,吸光系数不宜采用文献值而应实际测定。与其他仪器相比,红外光谱的摩尔吸收系数较小,灵敏度较低,所以只适用于常量组分分析,而不适于微量组分的测定。2 单一组分的定量分析
2.1 红外光谱定量分析在药物中的应用
程存归等[2]应用漫反射技术获得了红外光谱图,采用峰面积法对盐酸雷尼替丁片剂中的盐酸雷尼替丁进行定量分析,最佳分析峰位1754.28cm-1,发现质量分数在10%以内,线性良好;还相继对氟糠唑、头孢氨苄进行了测定[3,4],测定结果与药典中的高效液相色谱法一致。顾春菊等[5]以KSCN为内标,对氧化纤维素中的羧基进行了测定,定量分析峰1738cm-1。
尿囊素是一种国内外尚未普遍使用的外用药。王磊[6]研究了用红外光谱测定尿囊素的方法,提出了以KSCN做内标、利用尿囊素的特征吸收带1772cm-1定量检测尿囊素。实际样品测定与化学分析结果进行比较,相对偏差在10%以内。乌头是临床上常用中药,一般要炮制减毒后才能使用。乌头及炮制品的毒性,主要来源于乌头中含有一类在结构中带有羰基的酯型生物碱。薛燕等[7]利用红外漫反射技术对其含量进行了测定,结果表明,该类生物碱的吸光度与标准品的浓度呈线性关系,在0.25～4mg/mL范围内线性良好。
收稿日期:2007201230 修回日期:2007203230
基金项目:河北省教育厅基金(No.2004325);河北师范大学基金(L2005Y13)
通讯联系人:何书美.女,硕士,副教授,研究方向:红外光谱,化学分析.
484
第4期分析科学学报第23卷
2.2 红外光谱定量分析在塑料制品中的应用
增塑剂毒性不高,但生物体对其有极强的富集作用,所以PVC玩具中的增塑剂邻苯二甲酸酯、PVC包装膜中的己二酸二(22乙基已基)酯的含量有严格的限制。王成云等[8,9]对高分子聚合物中的增塑剂邻苯二甲酸酯(DEHP)、己二酸二(22乙基已基)酯(DEHA)进行红外光谱测定,并与标准测定方法(气相色谱法)测定结果进行对比,t检验值符合要求。在PVC包装膜DEHA的测定中,使用单次反射(ATR2OMNI)采样器,获得反射光谱,偏最小二乘法对其所测的光谱进行分析,建立了一种无损快速分析方法,定量测定了PVC包装膜中DEHA的含量。该方法不受基体干扰,结果可靠,简单快速,适合于流水线的质量控制。
王家俊等[10]应用傅立叶变换衰减全反射红外光谱,结合偏最小二乘法建立了预测PP薄膜厚度和含量的校正模型。将模型的预测结果与标准方法测定结果比较,5,两种方法不存在显著差异。
2.3 红外光谱定量分析在地矿领域的应用
煤中官能团的氧含量是煤化程度的量度。[11],把煤的红外吸收光谱分解为38个Gaussian,并对我国煤化程度有显著差异的18、羟基和其它含氧官能团的氧含量均随煤化程度的增加而减少-CH和脂肪-CH的含量,获得了我国煤的结构参数,煤的Har/Hal,碳含量85%是煤的特征值[12]。
艾勇等[13]用红外光谱法对铝土矿中的高岭石做了定量分析,定量吸收峰选在3695cm-1处,给氧化铝生产提供参考,具有实际意义。王喜贵等[14]采用红外光谱,与一阶导数、二阶导数法相结合,对饲料级甲硫氨基酸中甲硫氨基酸的含量进行测定,并与传统的测定方法进行了比较。实验发现一阶导数、二阶导数法标准曲线方程的相关系数在0.99以上,而峰高、峰面积法标准曲线方程的相关系数在0.99以下,说明一阶导数、二阶导数法与传统的峰高、峰面积法相比具有明显的优越性。
2.4 红外光谱定量分析在化学、化工研究领域的应用
傅仕富等[15]采用硼酸三甲酯(BATE)作为探针分子对MgO的路易斯碱进行了红外光谱定量研究,MgO对硼酸三甲酯的吸附使硼酸三甲酯在1360cm-1的谱峰裂分为两个峰1410cm-1和1300cm-1,1036cm-1的谱峰位移至1060cm-1。低压下吸收峰高与硼酸三甲酯压力成正比。研究结果表明:MgO有一定的路易斯碱强度,与硼酸三甲酯的吸附是单分子层化学吸附。SastreTora o等[16]以硫代硫酸钠为内标对药物制剂中的活性化合物Vigabatrin进行了红外衰减全反射光谱测定。定量谱带为1321～1610cm-1,内标峰面积谱带为883～1215cm-1。与液相色谱测试结果相比,相对偏差为2%。
在单烷基苯的红外光谱图中,依其烷基位置的不同,吸收峰也各不相同,但1030cm-1处的吸收却不受取代烷基长短的影响,因此秦方[17]对重烷基苯的复杂体系中的单烷基苯的测定进行了红外光谱研究。选择此峰作为定量测定单烷基苯含量的定量峰,以液体石蜡为溶剂,甲苯做标样,分别测得重烷基苯1#、2#样品中的单烷基苯含量为27.8%,13.2%。何书美等[18]用正庚烷做溶剂,在3,52二叔丁基甲苯的特征吸收峰859cm-1处用红外光谱法定量测定了3,52二叔丁基甲苯,在0.042～0.292g/mL范围内与吸光度呈现良好的线性。实际样品测定结果令人满意。冯建勋[19]以四氯化碳为溶剂,在2942cm-1处用红外光谱法测定了水中微量矿物油,相关系数为0.995。用此方法对大庆油田和新疆油田原油破乳后的水进行了测定。该方法操作简便,分析速度快,适合监测,具有很好的实用价值。
王喜贵等[20]利用6种化学计量方法(峰高、峰面积、一阶导数最大、一阶导数最小、二阶导数最大、二阶导数最小)分别求得线性方程,对油中吡啶的含量进行了测定。结果显示,当吡啶含量在0.1%～1.0%范围内吸光度和百分含量之间有显著的线性关系,相关系数在0.998～0.999之间。随后作者又用此方法测定了环己烷中微量苯的含量和防蛀剂中对二氯苯和萘的含量[21,22]。唐军等[23]利用棉籽油酸单乙醇胺硫酸酯盐在1244cm-1处的红外特征吸收峰,测定其含量,相对误差不超过4%,准确度优于对甲苯胺法。
李政军等[24]研究了傅里叶变换红外光谱(FTIR)直接测定丙二醇水溶液中丙二醇含量的方法。结果表明,样品无须前处理,丙二醇的含量与其红外吸收峰强度(峰高、峰面积)在实验浓度范围内均呈良好线性,线性方程的相关系数达到0.998。陈文生等[25]建立了一种定量测定四氯化钛中的杂质三氧乙酰氯的
485
第4期张秀萍等:红外光谱在定量分析中的应用第23卷方法,在国内尚属首次。该方法采用自制的专用红外密封池,用标准加入法获得一系列四氧化钛的红外谱图,绘制标准曲线,外推得到四氯化钛中所含三氧乙酰氧的含量,方法简便,完全能满足监测四氯化钛中所含杂质的要求。王正熙等对有机硅合成产物Y2PJ中残留Si2H进行了红外光谱定量分析研究,选择四甲基四氢环四硅氧烷作模型化合物,利用Si2H伸缩振动在2160cm-1处的吸收作定量分析峰,所测结果与化学法测定结果相一致。
目前,直接对气态物质进行分析的方法甚少。傅立叶红外光谱可对气体进行定性、定量分析,尤其是低浓度气体,国内外研究还很少,是一个相对薄弱的环节,其中吸光度与组分浓度的非线性问题一直没有很好的解决,是该领域的研究热点和难点。李红雷等[26]设计了“流动气体法”实验装置,针对变压器潜伏性故障诊断中最重要的C2H2,用傅里叶红外光谱仪采集了吸收谱,,并讨论了浓度范围和定量特征峰的选取对定量准确度的影响。,高浓度区用峰面积作为定量特征,,;使用2.4cm气体池的检出限低于0.3μL/L,10cm33 红外光谱复杂,。但红外光谱独有的,可以在没有,尤其适用于分析密切关联的有机化合物的混合物张淑娴等[27]建立了用红外光谱定量分析异龙脑、樟脑二元体系的方法。选择2950cm-1和1745cm-1为定量峰,使用固体锭剂法,比例法定量,以两定量峰吸光度之比A1745/A2905为纵坐标,以樟脑的重量百分含量为横坐标,绘制工作曲线,相关系数为0.999,误差在5%以内。将本法的样品分析结果与气相色谱法比较,在95%置信度下,经检验二者无显著性差异。随后作者又报道了用傅立叶变换红外光谱定量分析龙脑/硼酸龙脑酯和龙脑/邻苯二甲酸性龙脑酯两个二元体系的方法[28]。
董炎明等[29]利用FTIR研究了羧酰化壳聚糖和氰乙基壳聚糖这两类衍生物取代度的红外光谱测定方法,对探针吸收带(即分析带)、参比吸收带以及基线的选取进行了系统的比较和探讨。用以壳聚糖(脱乙酰度分别为84%和70%)合成的不同取代度酰化壳聚糖和氰乙基壳聚糖作为标样(标样的取代度DS由NMR或元素分析确定),利用红外光谱对两个系列衍生物的取代度进行了研究。
钱浩等[30]应用衰减全反射傅立叶变换红外光谱(FTIR2ART)定量测试了PEG/PE共混物薄膜的表面组成。利用ATR校正程序,以相应的特征峰强度比作为定量测定的基准,可以减少测试的误差。通过工作曲线法,定量分析了共混物表面层中聚乙二醇链节和聚乙烯链节的相对组成,并提出了采用定量分析共混物薄膜表面层组分时应遵循的基本步骤和原则,获得了重复性和可比性较好的结果。
何涌等[31]利用红外光谱分析了独居石微晶玻璃中玻璃相的含量。由于玻璃和独居石的红外吸收谱带彼此不相重叠,且1275cm-1和616cm-1谱带的吸收强度随玻璃相的含量变化而变化。两谱带的对数吸光度比值与玻璃相含量(w%)的相关系数r为0.9975;合成独居石的IR谱中952cm-1和616cm-1谱带的吸光度比值也随不同的Ce2O3/La2O3比值规律变化,r=0.9917。高的相关性表明,IR技术可在磷酸盐微晶玻璃相定量分析中得到实际应用。
鲁波等[32]利用美国尼高丽公司的傅立叶变换红外光谱仪对混合气体中的有毒气体苯、甲苯的含量进行了测定,并采用TQAnalystV6(Nicolet)分析软件通过合理的方法进行了定量分析。结果表明,利用红外光谱仪通过合理的光谱处理方法可同时快速、准确的测定多组分的含量,并可检测体积分数为0.5×10-6气体含量,达到了较理想的结果。利用此方法可以准确地测定不同气体含量的组分,且样品的预测值和真实值具有很好的相关性,相关系数在0.99以上。
4 多元体系组分的定量分析
随着化学计量学方法在光谱重叠处理方面的应用以及光谱采样技术的发展,红外光谱应用于多组分同时定量分析的研究日益受到人们的关注。马仁玲等[33]应用偏最小二乘法(PartialLeastSquares,PLS)对傅立叶变换红外光谱严重重叠的醇类八组分混合体系同时进行定量分析,并与其它化学计量学方法所486
第4期分析科学学报第23卷得结果进行比较。相对偏差小于10%。PLS法采用校准技术,充分利用浓度和吸光度的信息,具有很强的抗干扰能力,是一种优良的多元定量分析化学计量学法。邱江等[34]对水2乙醇溶液中海南霉素的红外光谱法的研究表明,分别对标准溶液的红外光谱(IR)及其二次导数红外光谱(DIR)图,采用偏最小二乘法建立两个定量校正模型,对海南霉素的平均标准预测误差分别为0.19、0.18g/L,对乙醇和水含量的测定,两种方法均能得到满意的结果,其预测标准偏差均可达到0.0011。该方法具有快速、简便的特点,尤其可同时确定海南霉素、水和乙醇的含量,更全面地反映了萃取体系的状态。V h oja等[35]应用红外光谱对机械油中的脂肪族醇和脂肪酸酯的含量进行了定量分析,结果表明这种方法简单快速,能够满足对油中有毒物质浓度的监测,并且已经成功地应用于机械油的分析。Ruoff等[36]应用红外光谱的ATR技术对花蜜中的近20种物质进行了定量分析,十种物质的曲线相关系数达到了0.9以上,差小于1。,值。
综上所述,红外光谱定量分析具有简捷、快速、、石油化工等领域得到了广泛的应用。,。
参考文献:
[1] XIEJing2)un2biao(常俊标)WANGXu2ming(王绪明).ApplicationofInfraredSpectroscopyin
OrganicMedicinalChemistry(红外光谱在有机化学和药物化学中的应用)[M].Beijing(北京):SciencePress(科学出版社),2001:32.
[2] CHENGCun2gui(程存归),WANGFei(王 飞).ChineseJournalofAnalyticalChemistry.(分析化学[J],2003,10:
1278
[3] CHENGCun2gui(程存归).ChineseJournalofAnalysisLaboratory(分析试验室)[J],2004,23(5):88.
[4] ZHUXiao2jun(朱晓军),CHENGCun2gui(程存归),CHENBin(陈 彬).Chin.Hosp.Pharm.(中国医药杂志)[J],
2004,24(4):224.
[5] GUChun2jv(顾春菊),MAJing2hong(马敬红),LILan(李 兰).AnalyticalInstruments(分析仪器)[J],2005,3:39.
[6] WANGLei(王 磊).ChineseJournalofAnalyticalChemistry(分析化学)[J],1991,19(2):211.
[7] XUEYan(薛 燕),CHENShi2zhi(陈世智).ChineseArchivesofTraditionalChineseMedicine(中医药学刊)[J],
2005,23(6):
[8] WANGCheng2yun(王成云),YANGZuo2jun(杨左军),ZHANGWei2ya(张伟亚).PolyvinylChloride(聚氯乙烯)[J],
2002,6:45.
[9] WANGCheng2yun(王成云),GONGLi2wen(龚丽雯),GONGMin2hong(龚敏红).JournalofShenzhenPolytechnic(深
圳职业技术学院学报)[J],2004(3):44.
[10]WANGJia2jun(王家俊),WANGFan(汪 帆),MALing(马 玲).SpectroscopyLaboratory(光谱实验室)[J],2005,
22(5):1000.
[11]ZHUXue2dong(朱学栋),ZHUZi2bin(朱子彬),HANChong2jia(韩崇家),ZHANGCheng2fang(张成芳).Journalof
FuelChemistryandTechnology(燃料化学报)[J],1999,27(4):
[12]ZHUXue2dong(朱学栋),ZHUZi2bin(朱子彬).JournalofQvfuNormalUniversity(曲阜师范大学学报)[J],2001,27
(4),64.
[13]AIYong(艾 勇),LUHong2yan(卢红雁).SpectroscopyLaboratory(光谱实验室)[J],1999,16(5):564.
[14]WANGXi2gui(王喜贵),WUHong2ying(吴红英),HANDong2ming(韩东明).ChemicalWorld(化学世界)[J],1998,
12,659.
[15]FUShi2fu(傅仕福),LIAOLi2fu(廖力夫),WANGMin(汪 敏),LIANGJun(梁 俊),LICan(李 灿),ZHANGHui
(张 慧),XINQin(辛 勤).SpectroscopyLaboratory(光谱实验室)[J],2005(11):22(6).
[16]SastreTora oJandvanHattumSHC.Fesenius’JournalofAnalyticalChemistry[J],2001,371:532.
[17]QINFang(秦 方).JournalofWuxiUniversityofLightIndustry(无锡轻工大学学报)[J],1998,17(2):68.
[18]HEShu2mei(何书美),ZHUZhi2jia(朱智甲),LIYuan(李 媛).SpectroscopyLaboratory(光谱实验室)[J],1998,15
(2):36.
[19]FENGJian2xun(冯建勋).ShanxiChemicalIndustry(陕西化工)[J],1998,27(3):34.
[20]WANGXi2gui(王喜贵),WUHong2ying(吴红英),ZHAOSi2qin(赵斯琴),AODENGGe2rile(敖登格日乐).Journalof
487
第4期张秀萍等:红外光谱在定量分析中的应用第23卷InterMongoliaNormalUniversityNaturalScienceEdition(内蒙古师大学报自然科学版)[J],1999,28(1):45.
[21]ZHAOHui(赵 慧),WANGXi2gui(王喜贵),WUHong2ying(吴红英),HAOXiang2ying(郝向英).Spectroscopyand
SpectralAnalysis(光谱学与光谱分析)[J],2000,20(5):681.
[22]ZHAOHui(赵 慧),WANGXi2gui(王喜贵),ZHANGQiang(张 强).JournalofInterMongoliaNormalUniversity,
NaturalScienceEdition(内蒙古师大学报自然科学版)[J],2001,30(4):331.
[23]TANGJun(唐 军),HANXiao2qiang(韩晓强).XinjiangUniversityJournal,NaturalScienceEdition(新疆大学学报,
自然科学版)[J],2003,20(4):390.
[24]LIZheng2jun(李政军),ZHONGZhi2guang(钟志光),LINHua2shan(林华山),HUANGWei(黄 伟).Spectroscopy
Laboratory(光谱实验室)[J],2002,19(4):448.
[25]CHENWen2sheng(陈文生),LANWei(兰 薇).JournalofGuizhouNormalUniversity(贵州师范大
学学报,自然科学版)[J],2001,19(3):56.
[26]LIHong2lei(李红雷),ZHOUFang2jie(周方洁),TANKe2,().Automationof
ElectricPowerSystems(电力系统自动化)[J],2005,29(18)[27]ZHANGShu2xian(张淑娴),ZHANGZhi2wan(),LIYun2long(李允隆).Guangzhou
Chemistry(广州化学)[J],1999,3[28]ZHANGShu2xian((),LINYin2qing(林吟卿),LIYun2long(李允隆).Guangzhou
Chemistry(,25(1[29]DONGYanXue2feng(梅雪峰),YUANQin(袁 清),WUYu2song(吴玉松),WANGMian(王
勉),RUANY2hong(阮永红).JournalofXiamenUniversity,NaturalScience(厦门大学学报,自然科学版)[J],2002,41(1):44.
[30]QIANHao(钱 浩),ZHUYa2fei(祝亚非),XUJia2rui(许家瑞).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分
析)[J],2003,23(4):708.
[31]HEYong(何 涌),ZHANGBao2min(张保民).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析)[J],2003,23
(2):262.
[32]LUBo(鲁 波),YUGui2ying(余桂英),XULi2heng(徐立恒),ZHENGYing2Jun(郑颖君).JournalofChinaJiliang
University(中国计量学院学报)[J].2004,15(3):195.
[33]MARen2ling(马仁玲),ZHOUHong2hua(周红华),WANGZhen2pu(王镇浦).ComputersandAppliedChemisitry(计
算机与应用化学)[J],2004,21(2):241.
[34]QIUJiang(邱 江),DINGLe2hong(丁乐洪),YEQin(叶 勤)ZHANGSi2liang(张嗣良).ChemicalJournalofChinese
Universities(高等学校化学学报)[J],1999,19:218.
[35]V h ojaPekka,N rhiJani,KuokkanenToivo,et.al,AnalyticalandBioanalyticalChemistry[J],2005,383(2),305.
[36]RuoffKaspar,TeresaIglesiasMaría,LuginbühlWerner,et.al.EuropeanFoodResearchandTechnology[J],2006,223
(1):22.
ApplicationsofInfraredSpectrometryin
QuantitativeAnalysis
ZHANGXiu2ping3,HEShu2mei
(HebeiNormalUniversityExperimentCentral,Shijiazhuang050016)
Abstract:Theapplicationsofinfraredspectrometryinquantitativeanalysishavebeenreviewedinthelatest10years.Thechemicalmetrologicalmethods,suchaspartialleastsquares,firstderivativeandsecondderivativehavebeenusedwidely.ATR,probesandunrestrainedreflectiontechniqueshavebeendeveloped.
Keywords:Infraredspectral;Quantitativeanalysis;ATR;Probes;Diffusereflection;Firstderivative;Secondderivative
488