压力作用下六方钛电子结构和弹性性质的第一性原理计算 - 副本
第31卷第4期
2009年8月
=一=====篁====毒;==;===牟=昌==罩昌;=======一
i峡大学学报(自然科学版)
V01.31No.4Aug.2009
JofChinaThreeGorgesUniv.(NaturalSciences)
压力作用下六方钛电子结构和弹性性质的第一性原理计算
刘其军
刘正堂
冯丽萍
710072)
(西北工业大学材料学院,西安
摘要:通过基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似(GGA)平面波超软赝势法,计算了六方钛在压力作用下的电子结构和弹性性质.结果表明:随着压力的增加,导致状态密度的展宽和状态密度峰值的减小,同时费米面向高能方向移动;计算所得在0GPa下的弹性常数与实验结果相符,说明采用广义梯度近似可合理计算六方金属钛的弹性性质,据此还计算了不同压力下的弹性常
数,为六方金属钛的实际应用提供了理论依据.
关键词:六方钛;电子结构;弹性常数;第一性原理
文章编号:1672—948X(2009)04-0072—04
中图分类号:TN304.2文献标识码:A
FirstPrinciplesCalculationsofElectronicStructureandElasticConstants
ofHexagonalTiCrystalunderPressureLiuQijun
LiuZhengtang
FengLiping
(CollegeofMaterialsScience&Engineering,NorthwesternPolytechnicalUniv.,Xi’an710072,China)
AbstractElectronic
structure
andelastic
constants
ofhexagonalTiunderpressurehavebeeninvestigated
on
U—
singtheplanewavesuhrasoftpseudopotentialtechniquebasedcalculatedresultsshowthatthewidthofdensityof
creases
states
thedensityfunctionaltheory(DFT).The
states
increases。thevaluesofdensityof
constants
peaksde-
andtheFermimoves
tO
thehighenergystate.Thecalculatedelasticunder0GPaisingood
ap—
agreementwiththeexperimentaldata,whichindicatesthatusingDFTgeneralizedgradientapproximation
proachoffer
a
tO
calculatetheelasticpropertiesisreliable.Thecalculatedelasticpropertiesunderdifferentpressures
theoreticalbasisfortheapplicationofhexagonalTi.
hexagonalTi;
electronic
structure;
Keywords
elastic
constants;
first
principles
钛具有密度小、比强度高、耐高温、耐腐蚀和良好的生物相容性,是继铁、铝之后崛起的“第三金属”,被广泛用于航空、航天、化工、冶金、电力以及生物工程等领域[】‘4].从晶体学角度看,金属钛是一种同质异构体,具有两种晶相,密排六方相和体心立方相,也分别称为口相和口相,在882.5(土0.5)。C将发生从密排六方向体心立方的同素异形转变[1].目前,对金属钛的制备工艺进行了广泛的研究【5。1川,对金属钛的电子结构和弹性性质也进行了相关报道【12-14],但是,在压力
作用下对金属钛的电子结构和弹性常数的分析尚未涉及,而这些对于金属钛及其合金在诸多领域中的应用有着十分重要的意义.因此,本文采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势法计算了六方金属钛在压力作用下的电子结构和弹性常数.
1计算方法和模型
采用Accelrys公司的MaterialsStudio中的
收稿日期:2009—04.20
基金项目:航卒科学基金(2008ZF53058);教育部博士点基金(200806991032);西北工业大学基础研究基金(NwPU~FFR--W018108)通讯作者:刘其军(1985一).男.博士研究乍,主要研究方向为功能薄膜材料的理论计算及实验研究.
万方数据
第3l卷第4期刘其军等压力作用下六方钛电子结构和弹性性质的第一性原理计算
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CASTEP模块进行计算.此模块基于密度泛函方法的从头算量子力学程序:利用平面波赝势方法,将离子势用赝势替代,电子波函数用平面波基矢组展开,电子一电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法[1
5。.
由广义胡克定律‘16-18]可知,在弹性范围内,由于晶体结构本身的对称性,六方晶体的独立弹性常数为
5个,分别为C…C。:、C叭c3。和C4。,这些弹性常数可
以通过对优化的原胞施加作用力引起变形而获得.在小变形情况下,弹性应变能U在平衡点处按泰勒公式展开,同时略去三阶以上的项,则可以得到
U(£护Uo+(飘e。+丢(罴i)oefe,(1)
傀f
二傀j傀
由于在平衡点处应力、应变和应变能均为0,故
Uo=o,(掣)。=o,则公式(1)化简为
u(£i)=寺c。£f£J
(2)
式中,CⅡ=(兰)。.通过公式(2),便可知道六方晶
’
d£fde,
体的应变能与弹性常数的关系为
U一÷(cll£}+C1Ie;+C33£;)+C12ele2+
c,。£l£3+cl。e2£3+2[G。ei+C4。£}+(!生碧)e:]
(3)
由此,便可以利用第一性原理计算原胞在发生变形时的结合能曲线,通过求解结合能曲线在平衡点处的二阶微商求出各独立弹性常数.
在用上述方法计算得到弹性常数后,进而可求算体积模量、剪切模量和杨氏模量.对于六方金属钛而言,其体积模量和剪切模量有两种不同的计算方法,一种是ReussCl93提出的在晶粒边界上的应变连续性来计算,另一种是VoigtEz03提出的在晶粒边界上的应力连续性来计算.HillE211通过极值原理证明Reuss和Voigt模型的计算结果分别是弹性常数的下限和上限,因此Hill模型取Reuss和Voigt模型计算结果的算术平均值
BHIll一÷(BR。。。。+Bv啦。)
(4)B胁。。一[(2sll+s3。)+2(s12+2S13)]_1
(5)Bv蛳=百11.(2cll+C33)+音(c12+2C,3)
(6)
GHil,一÷(GR。。+Gvo神)
(7)
GReu。,=1514(251l+s。3)一4(s12+2S13)+
万
方数据6(s“+sll—s12)]-1
(8)
GⅧ舭一素(2cIl+C33一c12—2C,3)+
1(2C4。+毕)
(9)
式中,Sj为弹性柔度张量.根据Reuss、Voigt和Hill模型计算得到的体积模量和剪切模量可以分别求得杨氏模量
E一孝惫
㈣,
其中,X—Reuss、Voigt或者Hill.在本文的计算中,交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PW91,平面波截断能E。。取为350eV.自洽精度设为每个原子能量收敛至5.0×10~eV,作用在每个原子上的力不超过0.01eV/nm,内应力不大于0.02GPa.在模型的结构优化中,采用了BFGS算法,布里渊区积分采用Monkhorst—Pack的10×10×6进行分格.在用超软赝势描述价电子与芯态关系时,钛的结构为[Ar]3d24s2,价电子取3s2、3p6、3d2和4s2.
2计算结果与讨论
2.1晶体结构和电子结构
六方金属钛的空间群为P6。/rome,对称型为D&,如图1所示.为了获得精确的计算结果,首先优化了晶胞的结构,得到了晶格参数a一0.293
6rim,
f一0.4631am,与文献[1]值a一0.295
1nm,f=
0.4684
am相符,表明所采用的计算方法和模型较合
理.在施加压力后,计算得到六方金属钛的基态品格结构,从在压力作用下六方金属钛总能量随体积变化的关系图(图2)中可以看出,随着压力的增加,六方钛的体积减小,能量升高;计算得到压力在10
GPa,
20GPa,30GPa,40GPa和50
GPa下的品格常数分别
为口一0.2856am(f一0.4520nm),a=0.2795
nlTl
(c=0.4435nm),a=0.2744nm(c一0.4367nm),n一0.2698nm(c=0.4314nm)和a=0.2657rim(f=O.4270am).
图1六方金属钛的晶体结构
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结合力增大;同时,在压力作用下,费米面向高能方向移动,说明金属钛中的电子随着压力的增加活动范围扩大,具有更高的能量,这也解释图2中总能量随体积的变化关系,即随着压力的增加,六方钛的能量增加.
5050
Volume(nm3×l0。’、
505O
图2压力作用下六方金属钛总能量随体积变化的关系
图3在几何结构优化后,0GPa下六方金属钛沿布里渊区高对称点方向的能带结构,可见,费米能级穿过能带,即费米能级位于不满的能带中,说明了钛的金属性;但与费米能级相交的能带比较窄,由此产生的定域态导致金属钛具有较低的电导率.
40302010
5050
50505O
.一≈历签./≥《三心。
兰竺;
50
≥
童0
室一10
盘
一20-30-40-50-60
G
A
≮《/一、
二乒互!
—≮==
羹
≮鼍滔篓三蕊疹乏
歹匙
、——/
————
505O
一60一50—40—30—20一10
Energy/eV
O
10
=/
≤
20
图4六方金属钛在压力作用下的分态密度图
2.2弹性常数
利用CASTEP求解了在不同压力下晶胞发生变
H
K
G
M
L
H
形时的结合能曲线,计算了六方金属钛的弹性常数,并与在0GPa下获得的结果[12’17矗幻进行了比较(见表1).从表1可以看出,在0GPa下计算得到的结果与文献报道值相吻合,说明计算方法和模型是合理的;根据六方结构晶体的弹性稳定性准则心33
G。>0,c1。>I
C12
图3六方金属钛在0GPa下的能带结构图
六方金属钛在压力作用下的分态密度如图4所示,可以看出,金属钛中s、P和d态电子的分布情况,且随着压力的增加导致状态密度的展宽、状态密度峰值的减小,表明原子间电子的交互作用增强,原子间
表1
I,C33(C1l+C12)>2C23
(11)
在不同压力下六方金属钛的弹性常数及与文献报道值‘12,17,221的比较
GGA—PW91/GPa
EAMEl23
407
Previousrl
71
参数
0
Experiment‘223
105
20276
4
305
505
7
/GPa/GPa/GPa
176.186.868.3
l
弹性常数G
/GPa
2
珧m
97
掰m1
1
6
9
3
3
O●3
m瑚尚m
Ⅲ他帆猢讥蹴蹴啪啪眈
呈|哦甑m蛾
189.150.8
%%%^Ⅶ%
‘
Ⅲ眠眠m化
“∞盯∞蹭
m研诋Ⅲm脚gi"
7.h蹴啪i耋纵妞L
∞铊诣站盯
m趼缎7●h
坫够;2的∞
研|墨m撕6.k氓
娟∞的∞蝎鹅毖∞∞0w
.
BR
106.70106.73106.7244.5445.8045.12117.29120.21】18.82
151.55153.05152.3050.8051.6051.20137.08139.16138.12
178.49178.99178.745536
58
204.11204.22204.164O2844424235113.37124.24118.83
226.37226.78226.5626l83546
3O
251.97254.40253.181222l7
95^O562
一一
体积模量B
ByBH
G
剪切模量G
GyGH
O6
5671150.52157.18153.86
82
B
杨氏模量E
Ev
En
75.63101.1288.46
37.1465.9851.65
一
万方数据
第3l卷第4期刘其军等压力作用下六方钛电子结构和弹性性质的第一性原理计算
75
可以看出,在不同压力下(O,10,20,30,40和50GPa)计算得到的弹性常数值均能满足以上3个条件,说明作用压力在小于50GPa范围内六方金属钛都是稳定的,是不会发生结构转变的.同时可以看到,
在0到50GPa范围内,随着压力的增加,弹性常数
cjJ具有不同的变化趋势,C。。先增加后减小,拐点出现在40~50GPa内;C,:和C13线性增加;C。。是先增加后减小再增加,两个拐点出现在20~40GPa内;G。是先增加后减小,拐点出现在10~20GPa内,这不仅说明各个方向上原子间的结合强度不同,也说明各方向上的键强对压力的响应程度不同.
体积模量表示材料在静水压力下,压强与体积变化率之间的比例关系,它反映在静水压力下材料被压缩的难易程度,从表中可以看出体积模量随着压力的增加呈线性增加.同时,根据公式(7)~(10)算得在不同压力下的剪切模量和杨氏模量(见表1),对实验研究及实际应用具有一定的借鉴价值.
3
结论
本文采用基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似(GGA)平面波超软赝势法,优化了六方金属钛的几何结构参数,计算并分析了在不同压力下六方金属钛的电子结构和弹性常数,计算结果与其他文献值相符,为六方金属Ti的实际应用提供了理论依据.
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[责任编辑周文凯]
压力作用下六方钛电子结构和弹性性质的第一性原理计算
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
刘其军, 刘正堂, 冯丽萍, Liu Qijun, Liu Zhengtang, Feng Liping西北工业大学,材料学院,西安,710072
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引用本文格式:刘其军. 刘正堂. 冯丽萍. Liu Qijun. Liu Zhengtang. Feng Liping 压力作用下六方钛电子结构和弹性性质的第一性原理计算[期刊论文]-三峡大学学报(自然科学版) 2009(4)