含氟牙膏中氟离子的测定及分析

萌芽杯科技大赛参赛作品

——含氟牙膏中氟离子的测定及分析

摘要：本文通过查阅文献，总结了含氟牙膏的配方组成、生产工艺以及氟的防龋原理及其作用，并对含氟牙膏中氟离子进行测定，对含氟牙膏的利弊进行了探讨，分析了如何正确选择使用含氟牙膏，而且做了关于含氟牙膏的问卷调查，阐述了当前人们对含氟牙膏的认识。最后对含氟牙膏的市场前景进行预测和展望。

参赛人员：樊学峰 姚元

含氟牙膏中氟离子的测定及分析

材料0503 樊学峰 姚元

摘要：

本文通过查阅文献，总结了含氟牙膏的配方组成、生产工艺以及氟的防龋原理及其作用，并对含氟牙膏中氟离子进行测定，对含氟牙膏的利弊进行了探讨，分析了如何正确选择使用含氟牙膏，而且做了关于含氟牙膏的问卷调查，阐述了当前人们对含氟牙膏的认识。最后对含氟牙膏的市场前景进行预测和展望。

关键词：含氟牙膏，氟化钠，单氟磷酸钠，防龋。

前言

随着人们生活水平的提高，牙膏已成为人们日常生活中不可缺少的用品，纵览牙膏市场，尽管牙膏品牌繁多，但其中含氟牙膏一直处于市场的主导位置。含氟牙膏对龋齿的预防作用早在50多年前就已经过研究得到了肯定。但是最近在网上、报纸上开始沸沸扬扬地讨论起关于含氟牙膏话题：不正确使用含氟牙膏是否影响健康；儿童该不该使用含氟牙膏；国内生产的某些含氟牙膏是否严重超标等等。因此，我们科技小组对市场上常见的几种含氟牙膏含氟量进行测定，同时进行社会调查，希望了解人们是否可以正确使用含氟牙膏及对含氟牙膏防蛀的认识程度。最后总结探讨如何正确选择牙膏以及如何使用含氟牙膏。

附：补氟的标准

当人体内缺乏氟时会产生龋齿，骨质疏松等病症；如果氟过量则会导致氟斑牙，氟骨症等。因此补氟必须要有一个标准。每天氟最大安全摄入量：

7~15岁：1.9~2.1mg； 成人：3.4mg 。

牙膏国家标准：GB8372-2001规定：牙膏中含F 量应在0.04%~0.15%之间。 水中含F 量一般为：0.5~1.0mg/L，相当于

每天氟最大安全摄入量（7~15岁：1.9~2.1mg；成人：3.4mg ）。

因此专家建议在高氟区中居住的人，6岁以前的儿童最好不要用含氟牙膏刷牙。

一．含氟牙膏的配方及生产工艺

牙膏在我国口腔内科学称之为“洁牙剂”，美国牙科协会给牙膏的简明定义是“牙膏是和牙刷一起用于洗净牙齿表面的一种物质”。

1．含氟牙膏的配方组成

2. 含氟牙膏的生产工艺

真空制膏是在真空下进行加工制膏，是当今国内外牙膏制造工艺普遍采用的先进工艺与制备。真空制膏工艺目前在国内有两种方法，一种是分步制膏；另一种是一步法制膏。

真空制膏工艺流程图

牙膏的质量指标，牙膏的净量允许要求（以每支净重计算）≥100±1.5；＜100±1.0g ，总氟量/（mg/kg）≤1500（适用于含F 牙膏），我国化妆品将F 列为限用物质，规定牙膏中含可溶性氟，游离F 量/（mg/kg）≥400。F 量最大浓度不行超过0.15%。

二．含氟牙膏中氟离子的作用及测定

1945年美国首先采用在牙膏中加入NaF(氟化钠), 生产出了氟化钠牙膏, 这可以说是世界上第一支含氟牙膏。由于当时牙膏中所采用的磨料不太恰当, 而加入的氟化物与碳酸钙起了化学反应, 生成了不溶性氟化钙。所以很多的临床报告都表明含氟牙膏的防龋效果不理想。后来，科学家们经过反复不断地实验, 发现用一种新型磨料—焦磷酸钙(Ca2P 2O 3) 代替碳酸钙, 就可避免与氟离子的化学反应。不久美国的一家公司研制出一种新的氟化物——单氟磷酸钠(Na2PO 3F), 长期的临床试验表明其具有良好的防龋效果。

1. 含氟牙膏的防龋齿机理

龋齿俗称“虫牙”或“虫蚀牙”，是一种常见的口腔疾病，它与心血管疾病、癌症一起构成了危害人类健康的三大疾病。坚持使用含氟牙膏刷牙，能起到一定防龋的作用。

(1)龋齿的成因：龋齿的发生与多种因素有关，如营养、体质、口腔卫生等，其中细菌的存在是龋齿发生必不可少的重要条件。口腔内的细菌一般有链球菌、乳酸杆菌等，它们能

将口腔中残留的碳水化合物发酵产生乳酸。由于细菌可在牙齿表面形成一层粘附性的膜——齿斑（或称菌斑），使其制造的有机酸能较长时间的跟牙齿表面密切接触，这样就可以使牙釉中的一种矿物质——羟(基) 磷石灰被酸溶解, 生成磷酸氢根离子和钙离子, 即

Ca 10(PO4) 6(OH)2+8H

+

10Ca +6HPO4+2H2O

2+2-

(1)

反应生成的离子由牙齿向外扩散，最终被唾液冲走。这样，由于矿物质的流失，造成牙齿硬组织出现白斑、软化、缺损，最终龋洞形成，并由牙表面向牙骨质深入，甚至危及牙髓质。

（2）含氟牙膏的防龋作用：含氟牙膏中含有一定量的负离子，它能被牙齿表面羟磷石灰吸附，形成氟磷石灰，即

Ca 10(PO4) 6(OH)2+2F

-

Ca 10(PO4)6F 2+2OH-

(2)

研究证实，F 离子比起较大的OH ，离子在磷石灰晶体结构里更匹配，所以夫磷石灰比羟磷石灰更坚硬、质密，它能抗酸性腐蚀，抑制嗜酸细菌的活性，并拮抗某些酶对牙齿的不利影响，发挥防龋作用。临床观察还表明，含氟牙膏能通过沉积夫磷石灰使白斑再矿化。所以含氟牙膏有一定的防龋作用。

2．含氟牙膏中氟离子的测定

经研究表明，含氟牙膏中的氟离子主要以三种形式存在，即游离氟、可溶氟和总氟。本实验主要对这三种氟离子进行测定。

（1）游离氟和可溶氟的测定

1.1. 主要仪器与用具 （1）离子选择电极 （2）甘汞参比电极 （3）离心机 1.2. 试剂

（1）盐酸溶液 c(HCl)=4mol/L

（2）氢氧化钠溶液 c(NaOH)=4mol/L （3）氢氧化钾溶液 c(KOH)=2mol/L

（4）柠檬酸盐缓冲液 100g 柠檬酸三钠，60ml 冰乙酸，60g 氯化钠，30g 氢氧化钠，

用水溶解，并调节PH=5.0～5.5，用水稀释至1000ml 。

（5）氟离子标准溶液 精确称取0.1105g 基准夫化钠（105℃干燥2h ）用去离子水溶解

并定容至500ml ，摇匀，贮存于聚乙烯塑料瓶内备用。该溶液浓度100mg/kg

1.3. 样品制备

任取试样牙膏一支，从中精称样品20g （准确至0.0001g ）置于50ml 塑料烧杯中，

逐渐加入去离子水搅拌使溶解，转移至100ml 容瓶中，稀释至刻度，摇匀，分别倒入二个具有刻度的10ml 离心管中，使其重量相等，在离心机（2000r/min）中离心30min ，冷却至室温，使上清液用于分析游离氟、可溶性氟，悬浮液用于分析总氟浓度。 1.4. 标准曲线绘制

精确吸取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5ml 氟离子标准溶液，分别移入五个50ml 容量瓶中，各吸入柠檬酸盐缓冲液5ml ，用去离水稀释至刻度，然后逐个转入50ml 塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量电位值E ，记录并绘制E-lgc 标准曲线。 1.5. 游离氟的测定

吸取上清液10ml 置于50ml 容量瓶中，加柠檬酸盐缓冲液5ml ，用去离子水稀释至刻度，

转入50ml 塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量电位值，在标准曲线上查出其相应的氟含量，从而计算出游离氟浓度。 1.6. 可溶性氟的测定

吸取0.5ml 上清液，转入到2ml 微型离心管中，加0.7ml 4mol/LHCl，离心管加盖，50℃水浴10min ，移至50ml 容量瓶中，加入0.7ml 4mol/LNaOH中和，再加5ml 柠檬酸盐缓冲液，用去离子水稀释至刻度，转入50ml 烧杯中，搅拌测其电位值，从标准曲线上查出其相应的氟含量，从而计算可溶性氟浓含量。

（2）总氟的测定

2.1. 主要试剂和仪器 试剂：

①氟化物标准贮备液：1000ug/ml的标准氟溶液。

②氟标准应用液：取1000ug/ml标准氟溶液100ml ，放于100ml 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。然后，将氟标准应用液分别用去离子水稀释成1.8ug/ml，18ug/ml和180ug/ml三种浓度的氟溶液。

③总离子强度调节缓冲溶液：取氯化钠58g ，柠檬酸三钠12g ，冰乙酸57ml ，溶于800ml 去离子水中，加入6mol/l氢氧化钠调节PH 值在5.00～5.50之间，然后加水定容至1000ml 。④2mol/l高氯酸溶液的配制：取高氯酸原液82ml ，放于已盛有少量去离子水的500ml 容量瓶中，加水定容至刻度。

仪器:PXSL-216离子分析仪,PF-1氟离子选择电极，离心机，电磁力搅拌器。

2.2. 实验方法

①制作标准曲线：取1.8ug/ml，18ug/ml和180ug/ml三种浓度的氟溶液各5ml ，分别置于3个烧杯中，再各加入45ml 缓冲溶液，得到1.8ug/ml，18ug/ml和180ug/ml三种浓度的氟溶液，将饱和甘汞电极和氟离子选择电极插入溶液，电磁搅拌器轻轻搅动4min ，待计数稳定后, 记录电位数, 准确至0.1mv ，同时记录测定时的温度(标准溶液与样品应在同一温度下测定) ，以柠檬酸钠缓冲溶液为空白溶液，由稀到高浓度测, 每个浓度至少测两次，直到两次读数之差小于0.2mv ，以E （mv ）为纵坐标，log[F]为横坐标，绘制标准曲线。

②牙膏样品分类购买市售四种无氟牙膏，用于氟的回收率测定实验；购买另外四种含氟牙膏，用于总氟测得率测定实验。与牙膏生产厂家联系，询问并记录无氟牙膏所使用的摩擦剂、含

氟牙膏中总氟浓度及氟化物与摩擦剂的配伍情况。

③无氟牙膏中基础氟含量及加标氟回收率测定

四种无氟牙膏各称取2份样品，每份的重量均为1.0g ±0.1g 分别放于100ml 带盖塑料瓶中，加少量去离子水，在电磁力搅拌器上拌成匀浆。其中一份加入1500ug F -(使用含钙摩擦剂的牙膏加入单氟磷酸钠，使用含硅摩擦剂的牙膏加入氟化钠），以做加标回收率实验；另一份不加标准氟溶液，以测定无氟牙膏中基础氟含量。搅拌均匀，室温放置2 d。吸取2mol/l的高氯酸溶液12.5ml ，放入上述牙膏浆中，混匀，加去离子水至50g ，室温下放置，过夜。取10ml 过夜后酸化液离心，取5ml 上清液加入45ml 缓冲溶液中，电磁力搅拌器上搅拌，放入氟电极直接测出氟浓度读数，乘以稀释倍数500倍，即为牙膏的实测氟浓度。每种牙膏平行测定6次，取平均值。计算无氟牙膏的基础氟含量和加标氟回收率，加标氟回收率（= 实测氟浓度/1500）×100%。

④含氟牙膏总氟含量测定称取已知总氟浓度

取四种含氟牙膏各1.0±0.10g ，分别放于100ml 带盖塑料瓶中，加少量去离子水，在电磁力搅拌器上搅拌成匀浆。吸取2mol/l的高氯酸溶液12.5ml ，放入上述牙膏浆中，混匀，加去离子水至50g ，室温下放置，过夜。取10ml 过夜后酸化液离心，取5ml 上清液加入45ml 缓冲溶液中，电磁力搅拌器上搅拌，放入氟电极直接测出氟浓度读数，乘以稀释倍数500倍，即为牙膏的实测氟浓度。每种牙膏平行测定6次，取平均值。由测得结果与已知总氟浓度计算氟测得率，计算公式为：氟测得率（= 实测氟含量/已知总氟浓度）×100%。

2.3. 结果

①无氟牙膏中基础氟含量及加标氟回收率测定四种无氟牙膏的基础氟含量极低或为零，可忽略不计。在无氟牙膏中加入已知量氟后，测得的加标氟回收率结果见表1。从表1可见，单氟磷酸钠与钙类摩擦剂（碳酸钙或磷酸氢钙）配伍的牙膏的加标氟回收率为99.5%～100.5%相对标准偏差在1.21～1.50之间，并且钙类摩擦剂配伍中即使含有少量二氧化硅对回收率也无明显影响。而氟化钠与二氧化硅配伍的牙膏加标氟回收率为83.4%，相对标准偏差为1.32%。

②含氟牙膏总氟含量测定

含氟牙膏总氟含量的测定结果见表2。从表2可见，所有单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配伍的牙膏的氟测得率都在94%以上，而氟化钠与二氧化硅配伍的牙膏的氟测得率89.7%。

2.4. 讨论

本论文旨在探索一种能简便、准确地测定含氟牙膏中总氟含量的方法，这不仅对安全使用含氟牙膏、生产质量监测具有重要意义，而且具有广泛的应用价值。冷酸解离-氟离子电极法对于测定含钙类摩擦剂牙膏中的总氟含量具有准确可靠的特点。本文研究结果发现，该法对于单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配制的无氟牙膏的加标回收率为99.5%～100.5%，含氟牙膏的氟测得率为94.1%～97.9%，说明此方法的准确度较高。实测值与厂家标注值之间的差异可能主要是与产品中加入氟含量的准确度有关。另外，本测定方法相对标准偏差都≤1.54%，说明此方法的精确度比较高。目前国内市场上含氟牙膏中氟化物与摩擦剂的配伍主要分为两类：一是单氟磷酸钠与钙类摩擦剂配伍；二是氟化钠与二氧化硅配伍，由于钙类摩擦剂的成本明显低于二氧化硅，含钙类牙膏的市场份额占具优势，因此，这一方法目前具有广泛的适用范围。本实验结果表明，牙膏中的摩擦剂对总氟含量的测定结果有影响。本方法测定含二氧化硅牙膏中的总氟含量的准确度欠佳，加标氟回收率以及氟测得率较低。其原因是在较强的酸性条件下，部分游离氟离子与氢离子结合形成氟氢酸，氟氢酸与二氧化硅反应形成氟硅酸，后者与钠离子结合形成不溶性氟硅酸钠，氟离子电极测不到这部分结合氟，而造成测得结果较低。对于生产、市场占有量越来越多的含钙类牙膏，本方法不仅准确可靠、简便易行，而且具有广泛的应用价值。

三．如何正确使用牙膏

牙膏是常清洁口腔的重要物品。牙膏使用得好，可以清洁和抛光牙面、去除软垢和菌斑，而且可以预防龋齿、牙石、牙龈炎和牙齿过敏等各种口腔疾病；如果使用得不好，不但难以达到预期效果，还会对牙齿造成损伤。 1. 如何正确选择牙膏

要选择牙膏首先要知道牙膏并不是健康牙齿的法宝，它只是刷牙的辅助用品，具有磨擦作用和去除菌斑，清洁抛光牙面，使口腔清爽的作用。目前，市场上销售的牙膏有两大类：普通牙膏（洁齿牙膏）和药物牙膏。大部分牙膏都加入了一定的药物成分，主要有含氟牙膏、中草药牙膏和脱敏牙膏等等。

含氟牙膏：医学研究证明，氟可以减少和预防龋齿的发生。氟的抗龋作用主要表现在三个方面：第一，牙齿萌出以后，表层牙组织还不是十分坚固，外来的氟可以渗透到牙组织中，使其趋于完善。第二，氟可以减少菌斑在牙齿表面的附着，从而减少细菌产生。第三，口腔存在适量的氟，当牙齿发生龋齿时，氟可以抑制牙齿的脱矿过程，而当口腔内的酸去除以后，氟还对脱矿美齿有修复作用。

此类牙膏适合大部分消费者，尤其是处于龋病易发期的青少年。但对于年龄过小的儿童，为了防止在刷牙时吞咽牙膏，造成氟的过量摄入，最好不要使用含氟牙膏和其他药物牙膏。

脱敏药物牙膏：主要防治牙膏的有效成分被牙釉质、牙本质吸收，能降低牙体硬组织的渗透性，提高牙组织的缓冲作用，增加牙周组织的防病能力，达到脱敏效果防酸牙膏、脱敏牙膏均属此类。脱敏牙膏针对冷、热、酸等对牙齿引起的刺激，能起到一定的预防和减轻过敏的作用；此类牙膏儿童、青少年与中老年人都适宜选用。 中草药牙膏：它是在普通牙膏的基础上添加了某种中草药，具有消炎止血的作用，副作用小，对缓解牙龈的炎症有一定的辅助作用，适合年纪偏大一点的人群。但这类牙膏的味道往往不理想，长期使用可能有使口腔内菌群相互制约关系紊乱的副作用。可酌情选用并与其他药物牙膏轮换使用。

牙膏的种类不同，其功能也各异。因此，我们在选择牙膏的时候，要根据个人的情况合理选用。比如对一些容易患蛀牙的人，可以选择一些含氟的牙膏；对于一些有牙本质过敏的人，就可以选择一些有脱敏作用的牙膏；而对一些有牙周炎、牙龈炎的患者来说，则可以选用一些中草药牙膏。牙膏的品种也要注意经常更换如果长期使用一种药物牙膏，就容易造成口腔中的菌群失去平衡，更易引发龋病。 2. 如何正确使用含氟牙膏

含氟牙膏是一把“双刃剑”！含氟牙膏刷牙是人体摄入氟元素的途径之一，但如果人体长期过量摄入氟, 可能导致氟中毒, 长期过量使用含氟牙膏, 对牙齿将很不利。氟是一种累积性毒物，进入体内很快被吸收，沉积在牙齿和骨骼中，过量的氟被吸收，将导致牙齿畸形、软化、牙釉质失去光泽，并带黄色斑点，重者牙齿发育不全，失去正常形态，氟中毒也影响骨骼，使骨骼变厚变软，骨质疏松，容易折断。因此要谨慎使用含氟牙膏！

（1）在使用含氟牙膏之前，必须进行防止氟中毒的教育，正确掌握刷牙方法，刷完牙后必须将牙缝中残留的牙膏彻底清除干净，更不能将牙膏和漱口水吞入中。

（2）使用含氟牙膏的量一定要小，一般每次不超过１克，牙膏占到牙刷头的1/5到1/4就可以了，无须挤满牙刷头。刷完以后，要把牙膏漱干净，吐掉而不要吞下去。

（3）使用含氟牙膏时，要稍加压力，将牙膏挤入牙刷毛的间隙中，那种将一条牙膏涂在牙刷毛尖端的做法是错误的。

（4）使用含氟牙膏至少应早晚各一次，并在口腔内保持一定的滞留量和滞留时间，刷牙的时间不应少于两分钟，以使含氟牙膏在口腔中充分发挥其药效。

（5）“四忌”：忌盲目使用含氟牙膏，忌滥用含氟牙膏，忌长期使用含氟牙膏，忌无病使用含氟牙膏。

四．含氟牙膏的前景及展望

目前加氟牙膏均已加入双氟(氟化钠和单氟磷酸钠) ，如双氟美加净、蓝天双氟牙膏、高露洁双氟加钙牙膏等。各种新型含氟牙膏纷纷闯入人们的生活，开始步入家庭。根据权威部门统计，2006年我国牙膏规模达到47亿支。我国牙膏工业日新月异地向前发展着，质量优良，疗效显著，包装新颖的新型牙膏产品层出不穷。无论在装备、原材料配套、产品品种、检测手段、科研开发以及技术力量等方面都已接近国际水平。

当今美国是世界最大的牙膏生产国和消费国，我国牙膏产销量位居世界第二位。但我国 13亿人口，与发达国家相比年人均牙膏消耗量仍处于低水平。同时，也与我国2000年口腔卫生保健规划“人人享有卫生保健”的目标要求相差很远。因此，无论是从牙膏产量、质量、品种以及科研开发等方面都要付出极大的努力。今后要依靠科技进步，大力开发那些具有中国特色的各种新型含氟牙膏，以满足国内外市场的需要。

含氟牙膏问卷调查

1．您现在使用的牙膏是何种类型？( ) A ．防蛀 B ．药物C ．美白D ．美白加防蛀

2．您现在使用的牙膏是何种品牌？( ) A ．高露洁B ．洁诺C ．佳洁士D ．中华E 蓝天六必治 F ．田七G ．芳草H ．黑人I. 其它

3．您觉得您现在使用的牙膏能达到广告中宣传的预防蛀牙，修复小蛀斑的效果吗？( ) A ．可以，很有效B ．完全没用C ．也许有，不知道D 有一点，但达不到宣传的效果

4．在选择牙膏时，您关注的因素按重要程度依次为（限选三项）（ ）（ ）（ ）

A. 口感 B. 功效 C. 使用习惯 D. 外包装 E. 广告效应 F. 购买便利 G. 价格 H. 品牌 I. 实惠 J. 牙医推荐 K. 其它

5. 您购买牙膏喜欢的规格为以下哪一种？（ ） A ．50g 左右 B.100g 克左右 C.120克左右 D.140g 左右 E.160克左右 F.180g 左右

6. 你经常更换牙膏品牌吗 （ ） A ．从来不换 B. 偶尔 C. 经常换

7．您是从什么渠道了解到含F 牙膏对防蛀有益的？( ) A ．电视广告B ．听别人说起C ．网络D ．超市导购小姐介绍

8．您知道含F 牙膏防蛀的原理吗？( ) A ．非常清楚B ．知道一点C ．有所了解但说不清D ．不知道

9. 虽然含F 牙膏对防蛀有益，但是使用过量或使用F 含量超标的牙膏会对人体有害，尤其对六岁以下儿童有害，可能导致“氟斑牙”，您知道这种情况吗？（ ） A 非常清楚B ．听说过C ．不知道

10．既然使用过量或F 含量超标的牙膏会对人体有害，那么如果有一种新型的物质可以代替F 化物来防蛀，那你还会选择含F 牙膏吗？（ ） A. 会 B. 不会 C. 不一定

我们对材院17个班级的同学进行了一次关于含氟牙膏的问卷调查，共发出问卷100份，实际收回87份，通过我们科技小组的统计分析，得出的数据比例如上，从中可以看出： 1. 同学们对含氟牙膏知识了解主要是通过电视广告、网络、宣传资料等途径获得的。 2. 同学们对预防龋齿的方法知晓率较低，说明宣传工作尚需进一步加强。尽管含氟牙膏在国外已广泛使用，但我国在这方面还存在一定的差距。

3. 同学们对含氟牙膏的接受程度受各种因素的影响，如经济状况、对牙病的重视程度及对效果的顾虑等。

因此，我们进行一次对含氟牙膏的研究是非常必要的，我们要继续深入细致地做好含氟牙膏的研究工作，提高同学们对含氟牙膏的知晓率，并使含氟牙膏得到正确普遍的使用。