大学高分子物理构型

第七章

1:构型: 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。

要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。

2:构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）

结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。

例：旋光异构高分子是否必定有旋光性？

内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性

3，对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋) ，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规) 、间同或无规。

4，全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。

间同立构：两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。 无规立构：两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。 5，等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数

高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态

6，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。

高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。

7，高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。

内在因素(结构因素)

主链结构

侧基(或取代基)

其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 外界因素

温度, 外力及溶剂等

a, 主链结构:不同种类的单键: (考虑键长和键角)

Si-O > C-N > C-O > C-C

b, 含有芳杂环:芳杂环不能内旋转, 柔性差.

c, 孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好.

d 共轭双键:不能旋转, 柔性差.

e 取代基的极性:极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差.

F, 取代基的体积:对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。

G, 取代基的对称性:对称取代基一般会使内旋转更易发生，柔性好

8:末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性.

9, 将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链.

等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。

10, 高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂

化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q 溶剂，温度称为q 温度

11, 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度

内聚能：为克服分子间作用力，将1mol 凝聚体汽化时所需要的能量DE 内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量

12, 单晶体与多晶体

单晶体:即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：具有一定外形, 长程有序。

多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成

单晶的形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成

球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。

在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) 和消光同心环现象

黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的

13, 控制球晶大小的方法：

球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。

（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。

（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。

（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。

14, 结晶度：所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数

晶态必要条件：分子结构的对称性和规整性

充分条件：结晶条件，如温度和时间等

15, 液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。

液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性

按液晶形成的条件分类：溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶 热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶

按液晶态内部分子排列的形式分类：向列型，近晶型，胆甾型

16, 取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 例：怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?

解：聚合物纺丝时，在拉伸过程中聚合物链产生取向，此时高分子整链和高分子链段都发生取向。但是，由于高分子取向是热力学不稳定状态，在放置过程中聚合物链发生松弛，倾向于发生解取向。聚合物链段的长度远小于整链长度，

它的松弛时间也远小于整链长度的松弛时间。因此在放置过程中，聚合物链段的松弛非常容易发生，导致聚合物纤维的外形发生变化。热定形工序就是在一定温度下使聚合物部分链段发生快速的解取向，使得聚合物纤维在放置和使用过程中不易发生变形，使纤维获得弹性。

17，高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接

第八章

1，对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线

2，玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为104~1011Pa。

3，玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合物行为与皮革类似。

4：高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为。

5：粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性. 对应的转变温度Tf 称为粘流温度。

6：粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似

7：某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度, 记作Tg

对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度

8：Tg 的工艺意义：是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC 聚氯乙烯等) 使用温度的上限

9：是非晶性橡胶(如NR 天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等) 使用温度的下限 10：影响Tg 的因素：

结构因素：高分子链的柔顺性，高分子链的几何结构，高分子链的相互作用 实验条件：外力, 温度

凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg 下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg 上升。

主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg 较低。

当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg 升高。例如PET 的Tg = 69℃，PC 的Tg = 150℃。

当侧基-X 为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg 升高。

若-X 是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg 升高

极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg 也随之升高。

非极性取代基团:对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位

阻越明显， Tg 升高。

对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降 全同Tg

极性：极性越大，Tg 越高。

氢键：氢键使Tg 增加。

离子键：使Tg 增加。

影响Tg 的其它结构因素:共聚作用

共聚物的Tg 介于两种(或几种) 均聚物的Tg 之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。

如果由于与第二组分共聚而使Tg 下降，称之为“内增塑作用”

当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg →Tg(∞) ，不再随分子量改变。

11：一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg 下降，同时流动温度Tf 也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。

12：通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。

例：上图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？

解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而Tg 降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之易于熔化，Tm 降低明显。 例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的PVC ；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用VC-VA 共聚物。

13：升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg 越高 外力：单向外力促使链段运动，使Tg 降低。

围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg 升高。

测量的频率：用动态方法测量的Tg 通常比静态方法大，而且Tg 随测量频率的增加而升高。

改变Tg 的各种手段:增塑 , 共聚, 改变分子量, 交联和支化, 结晶

14：退火：将高分子制品在较高温度下进行热处理，使结晶进一步完善，晶粒增大，使制品的结晶度增加，熔点升高。

15：淬火：将高分子制品迅速地冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶熔点。

例：指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶。

解：非晶态热塑性塑料：Tb ～Tg

晶态热塑性塑料：Tb ～Tm

热固性塑料：Tb ～Td

硫化橡胶：Tg ～Td

例：试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径．

解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的Tg （非晶态）和Tm （晶态），对橡胶来说，一般是指它的Tf 。而对加工来说，则一般是指Tox （氧化分解温度）或Td （分解温度）。

16： 提高耐热性的主要途径是：（1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。（2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构苯，大的侧基或共轭双键等。（3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。

17：影响粘流温度的因素：

分子结构的影响

分子链越柔顺，粘流温度越低；

分子链的极性越大，粘流温度越高。

分子量的影响

分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；

分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。

外力的影响

外力的大小与作用时间

18：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf ~ Td (分解温度)

如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。

19：在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。

20：工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.

21：在一定的温度下和规定负荷下, 10min 内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI 表示, 单位为g/10min.

对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同, 因此不具可比性.

例：熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。

解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI ）就小。而且相对分子质量的缓慢增大，将导致表观黏度的急剧增加和MI 的迅速下降 。

22：影响聚合物熔体粘度的因素：

(1)加工条件：温度，剪切速率，剪切应力，压力

（2）结构因素：分子量，分子量分布，支化

23：阿伦尼乌斯方程 E 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!!

分子量M 大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。

低剪切速率时，高分子量部分(缠结）为主要因素；

高剪切速率时，低分子量部分（增塑）为主要因素

短支化时, 相当于自由体积增大, 流动空间增大, 从而粘度减小

长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加

第九章

1：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变 (strain)。

2：平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力 (stress)。

3：弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力

4：“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。

5：聚合物屈服的表现形式：

（1）剪切带：在细颈出现之前试样上出现与拉伸方向成45 角的剪切滑移变形带

（2）银纹：银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10 µm左右、厚度约为1 µm的微细凹槽的现象（分类：应力银纹，环境银纹，溶剂银纹）

6：橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.

橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量

高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象

若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性

7：粘弹性分类：静态粘弹性（蠕变、应力松弛），动态粘弹性（滞后，内耗）

8：蠕变：在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力

9：应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间的增长而逐渐减小的力学现象

高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。 10：滞后：聚合物在交变应力作用下, 应变落后于应力变化的现象称为滞后 滞后原因：受到外力时, 链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用), 由此引起应变落后于应力的现象. 外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响.

11：内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。

12：可以用 Hooke ’s solid 和 Newton Liquid 线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。方式组合：串联，并联

13：Maxwell 模型的特点：

（1） 无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应。

（2）只能描述线型聚合物的应力松弛, 对交联聚合物的应力松弛不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。

14：Kelvin element缺点：

（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的

应力松弛响应。

（2）只能用来模拟交联高分子的蠕变过程。不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。

比较 Maxwell Kelvin

适合 应力松弛、线形 蠕变、交联(蠕变回复）

不适合 蠕变、交联 应力松弛，线形

15：波尔兹曼叠加原理：高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。

历史效应包括：

（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即试样的形变是负荷历史的函数

（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加。

16：粘弹性的时温等效原理：较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能。升高温度与延长时间能够达到同一个结果。

第十章

1, 非晶态聚合物: 溶胀和溶解

溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀

溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合

交联聚合物: 溶胀平衡，不溶解

结晶聚合物:

极性结晶高分子（溶于极性溶剂）与非极性结晶聚合物（常温下不溶，加热到晶体熔融再溶解

2：溶剂的选择原则:

“极性相近”原则

“溶度参数相近”原则

对于非极性非晶态聚合物适用

对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近才能使用本原则

对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分子间作用力情况

溶剂化原则: 广义酸、碱之间的相互作用

高分子-溶剂相互作用参数（Huggins 参数）X1小于1/2原则

3,PTFE 为什么没有合适的溶剂(塑料之王) ？

原因：一是其 = 6.2 (cal/cm3)1/2, 很难找到 这么小的溶剂；二是其熔点高达327度，对于非极性结晶性高分子要求升温到接近熔点才能溶解，没有适当溶剂既能 相近又能有高沸点。从热力学上分析，聚四氟乙烯的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混合的两个过程，两者都是吸热过程， HM 比较大，即使 与高聚物相近的液体也很难满足 HM

4, 聚合物分子量的测定

化学方法 Chemical method

端基分析法

热力学方法 Thermodynamics method

沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法

光学方法 Optical method

光散射法

动力学方法 Dynamic method

粘度法，超速离心沉淀 及扩散法

其它方法 Other method

凝胶渗透色谱法

5, 凝胶渗透色谱(GPC)

一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore首先研究成功。

不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。

现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。 体积大的分子先被淋洗出来

体积小的分子后被淋洗出来

6：测定原理：

淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve 。

当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。

分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来 体积排除机理：溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC 又被称为体积排除色谱(SEC， Size Exclusion Chromatography)

7：GPC 曲线就是聚合物的分子量分布曲线

类 型 方 法 适用范围 分子量意义 化学法 端基分析法 3×104以下 数均

热力学法 冰点降低法 5×103以下 数均

沸点升高法 3×104以下 数均

气相渗透法 3×104以下 数均

膜渗透法 2×104～1×106 数均

光学法 光散射法 1×104～1×107 重均

动力学法 超速离心沉降平衡法 1×104～1×106 重均

粘度法 1×104～1×107 粘均

色谱法 凝胶渗透色谱法（GPC ） 1×103～1×107 各种平均