液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展
液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展／谢凤宽等
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液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展
谢凤宽，陈晓磊，庄书娟，李超
（装备再制造技术国防科技重点实验室，北京１０００７２）
摘要
介绍了纳米陶瓷微粒的液相沉积表面包覆改性方法，包括沉淀法、非均匀形核法、超声化学法、溶胶一凝
胶法、非均相凝聚法、化学镀法，指出了这些改性方法的优缺点及关键工艺条件，并综述了液相沉积法表面包覆改性的
机理。
关键词
纳米陶瓷微粒表面改性液相沉积
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇ
Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
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０前言
覆改性，主要有机械混合法、超临界流体快速膨胀法、气相沉积
法、室温固相法和液相沉积法等［４］。其中液相沉积法有其独特自２０世纪９０年代中期，国际材料会议提出纳米微粒的表
的优点，更易于形成核一壳结构，包覆厚度可控，工艺和设备简面工程新概念以来，纳米微粒的表面改性已形成了一个新的研单，成本低廉等。常见的液相化学沉积法主要有沉淀法、非均匀
究领域。所谓表面改性就是用物理、化学方法对粒子表面进行形核法、超声化学法、溶胶一凝胶法、非均相凝聚法、化学镀法等处理，有目的地改变粒子表面的物理、化学性质，如表面原子层等。下面对这些方法进行逐一介绍。结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等［１］。１．１
沉淀法
对这个领域研究的意义在于：人们可以有更多自由度对纳米微沉淀法是将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的
粒表面进行改性，扩大纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒水悬浮液中，然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反
的表面改性，可以达到以下４个方面的目的［２］：①改善或改变纳
应，在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。常用的沉淀剂
米粒子的分散性；②提高微粒表面活性；③使微粒表面产生新的
有ＮＨｓ・ＨｚＯ、ＮＨｔＨＣ０３、ｐＨ缓冲液和尿素等。控制好体系物理、化学等新功能；④改善纳米粒子和其他物质的相容性。
中金属离子浓度、沉淀剂的剂量和释放速度是沉淀法包覆改性由于纳米陶瓷微粒在力学性能和烧结性能上具有很多优
的关键工艺。该方法的不足是反应周期较长，过程不易控制，包势Ｉｓ］，其作为增强相所制备的纳米复合材料具有高强度、高韧性覆层不均匀，包覆颗粒易形成团聚。Ｗａｎｇ等［５１利用沉淀法制和抗疲劳性好等特性。随着复合材料向着多功能化和高性能化发展，９０年代初，日本学者０．Ｋｕｂｏ提出“粒子设计”的新概念，
备了Ａｌｚ０３包覆纳米ＳｉＣ的复合粉体，反应以Ａ１Ｃｈ溶液为前当时应用于制备具有核一壳结构的聚合物微粒，后来，这种思想
驱体，ＮＨ。・Ｈ：Ｏ为沉淀剂，调节ｐＨ值９～１０，沉淀后得到
在不同领域得到推广应用。人们根据所要制备的结构材料或功Ａｌ（０Ｈ）ｓ包覆的复合粉体，经过煅烧得到Ａｌｚ０３包覆的纳米能材料的宏观性能及其相应的微观结构，对纳米陶瓷微粒进行
ＳｉＣ复合粉体。利用沉淀法还可以方便地制备多相包覆层。有目的的表面包覆改性处理，就可以制备出符合设计要求的新
Ｙａｎｇ等［６］以Ａ１（ＮＯｓ）３、Ｙ（ＮＯｓ）ｓ为前驱体，以尿素为沉淀剂，
材料。因此，表面包覆改性技术满足了新材料研究和发展的需
控制质量比Ｓｉ。Ｎ４：Ｙ２０ｓ：Ａｌｚ０３—８０：１４：６，制得了具有
要，得到了广泛关注和深入研究。Ｙ２０３和Ａｌｚ０３表面性质的纳米ｓｉｓＮｔ复合粉体。
１
纳米陶瓷微粒表面包覆改性的液相沉积法
１．２非均匀形核法
非均匀形核法实际上是沉淀法中一种特殊的方法，因其理近年来，人们探索了多种方法对纳米陶瓷微粒进行表面包
论的特殊性和实用性而得到广泛关注。它是依据Ｌａｍｅｒ结晶
谢凤宽：男，１９６７年生，副教授，硕士，研究方向为功能性摩擦材料Ｔｅｌ：０１０—６６７１７４８１
Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉｅｆｅｎｇｋｕａｎ＠１２６．ｃｏｍ
万
方数据
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材料导报
２００６年５月第２０卷专辑Ⅵ
过程理论，控制溶液中包覆层物质的反应浓度，使其介于非均匀形核所需的临界浓度与均相成核所需的临界浓度之间，满足非均匀形核、成长的条件，从而实现对陶瓷微粒的包覆。该法虽然
对反应的环境要求很独特，但可以精确控制包覆层粒子的厚度
及其化学组分，不足之处是要求加入的陶瓷微粒浓度很低和较
长的处理时间。如果加入的微粒浓度过高或反应速率偏高，则
得到的包覆层的均一性和致密性将不会太理想，并且得到的不
再是单个均匀的粒子而会出现团聚的粒族。然而，该技术由于
能在包覆改性过程中实现过程的精确控制而得到广泛应用。
Ｚｈａｎｇ等［７］利用非均匀形核的方法制备了核一壳型Ｃｕ包覆
纳米ＳｉＣ颗粒。在由纳米ＳｉＣ颗粒和ＣｕＳ０４饱和溶液组成的悬
浊液中，按质量比（Ｃｕ＋ＳｉＣ）：Ｚｎ＝５３：４７，缓慢加入Ｚｎ粉，控制ｐＨ值为２，在３０。Ｃ水浴中反应３０ｍｉｎ后，得到的复合粉体平均粒径为２７０ｎｔｏ，纳米ＳｉＣ颗粒表面覆层为物理吸附，Ｃｕ粒径约为５０ｎｍ。Ｚｈａｎｇ还研究了反应温度［８］和粒度分布［９］对包覆
效果的影响。通过对１０℃、３０℃、５０℃、７０℃、９０℃不同反应温度下包覆效果的分析，表明在各个温度下都能实现对ＳｉＣ颗粒的包覆，但是在３２℃左右反应能得到较小的Ｃｕ晶粒，易于实现
包覆，并且包覆质量更好，但表面仍然有一层ＣｕｚＯ氧化层。在研究粒度分布对包覆效果的影响时，Ｚｈａｎｇ利用Ｃｕ＋歧化反应生成Ｃｕ的原理对亚微米级的ＳｉＣ颗粒进行包覆。结果表明，
ＳｉＣ颗粒粒度分布范围过宽时，Ｃｕ倾向于包覆在大颗粒表面形
成偏聚，而无法分布在小颗粒表面。
１．３超声化学法
超声化学法开始是作为制备纳米微粒的有效技术，在化学
和化工过程中的应用，主要利用超声空化时产生的机械效应和
化学效应。机械效应主要表现在非均相反应界面的增大，反应界面的更新以及涡流效应产生的传质和传热过程强化，对于过饱和溶液，超声波能够刺激新相的形成，增加成核速率，提高分散程度，干扰晶体的长大，控制颗粒的形貌。据文献［１０－Ｉ报道，超声波用于化学沉淀反应体系可瞬间诱发大量晶核突发生成，
有阻止晶粒生长团聚、增加有效比表面、改善表面结构等作用。
然而，最近的研究表明，超声化学法还是制备包覆型复合粉体的有效方法。姚超等［１１］研究了超声场在纳米Ｔｉ０２表面包覆Ｓｉ０２
过程中的作用，结果表明，可以降低得到致密ｓｉ０２包覆层的温度，并有利于形成均匀致密的包覆层。
１．４溶胶－凝胶法
溶胶～凝胶法通常是将前驱体置入溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀溶液，通过溶质与溶剂产生水解或醇解反应，制备出溶
胶，再将经过预处理的纳米陶瓷微粒悬浮液与其混合。在凝胶
剂的作用下，溶胶经陈化转变成凝胶，然后经高温煅烧得到包覆
型复合粉体。控制水解或醇解反应的条件是此法的关键。溶
胶一凝胶法的包覆改性效果与微粒的粒径及前驱体浓度有关。孙秀果等［１２］在对不同粒径的纳米Ｔｉ０２包覆ｓｉ０２处理时发现，
粒径为３０ｈｍ、包硅含量为４％～６％时效果较好。包覆改性效果与陈化时间也有关，邹建等［１３］用硅酸钠水解对纳米Ｔｉｏｚ进行表面改性，研究了陈化时间为０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、９０ｒａｉｎ、１２０ｍｉｎ时的包覆效果，发现在８５～９５℃、ｐＨ值为９～１０条件下１２０ｍｉｎ内即可完成包覆。崔爱莉等［１４］的研究也表明，纳米
ＳｉＱ在Ｔｉ０２表面的包覆厚度随陈化时间的延长而变厚，最终
趋于不变。
万
方数据１．５非均相凝聚法
非均相凝聚法是根据微粒表面带有相反电荷时相互吸引而凝聚的原理来制备包覆型复合粉体。如果一种微粒的粒径远小
于另一种带异种电荷微粒的粒径，那么这两种微粒在凝聚过程
中，小微粒就会吸附在大微粒的外表面，形成包覆层。非均相凝
聚法的关键在于调节微粒的表面电荷，这可以通过表面活性剂
对微粒表面进行修饰而带电，或直接调节溶液的ｐＨ值，从而改变微粒的表面电荷。非均相凝聚法用于微粒之间的包覆，对溶
液的ｐＨ值要求非常严格，两种微粒的粒径也要相配，通常情况
下这种依靠电荷吸引而产生小微粒在大微粒外表面的包覆不是
很紧密牢固。Ｐｅｎｐｏｌｃｈａｒｏｅｎ等［１５］采用非均相凝聚法在纳米Ｆｅ２０３颗粒表面包覆了一层Ｔｉ０２。其中，纳米Ｆｅｚｏｓ和Ｔｉ０２
的等电点分别为约７．５和４．５，所以在包覆过程中他们选择了
控制ｐＨ值为６．５，这样既能保证钛酸丁酯水解，又能使水解产生的Ｔｉ０２和纳米Ｆｅ２０３颗粒带相反的电荷而凝聚。为了改善包覆层的形貌和致密度，可采用表面活性荆调节颗粒表面的带
电情况，从而提高颗粒表面的静电吸引作用。Ｗａｎｇ等口６］在制
备Ｓｉ０２包覆ｚｎ０的过程中考察了聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）和聚丙烯酸（ＰＡＡ）改善两者颗粒表面带电的情况。结果表明：ＰＥＩ可将ＺｎＯ的等电点从ｐＨ值９调到１０，因而ＰＥＩ能提高Ｚｎ０和ｓｉ０２表面的电荷，有利于得到比较厚而致密的包覆层。
１．６化学镀法
化学镀法的实质是镀液中的金属离子在催化剂作用下被镀
液中的还原剂还原成金属元素而沉积在微粒表面，这是一个液一固复相的催化氧化一还原反应。它主要用于陶瓷微粒表面包覆
金属或复合包覆层，实现陶瓷与金属基体的均匀混合，从而制备
金属陶瓷复合材料。采用化学镀法时，为了得到均匀光滑的镀
层，镀前需要进行足够的表面敏化和活化处理，并且要求合理选择镀液中的稳定剂、络合剂和金属离子的浓度配比，以稳定镀液，保证镀液的镀覆能力。化学镀法的工艺比较复杂，反应要求
温度相对较高，对环境污染大。为了防止纳米微粒对镀液的分
解作用，稳定剂与络合剂的选择在化学镀中非常关键。田彦文
等［１７］用化学镀法制备了Ｎｉ包覆ｚｒ０２微粉，选用酒石酸钠、ＥＤ－
ＴＡ－２Ｎａ为络合剂，并加入适量的稳定剂，发现镀覆时间从
４０ｍｉｎ增加到６０ｍｉｎ时，镀覆粉体的平均粒径从０．２肿增加到
０．３５“ｍ，并且粉末Ｎｉ含量增多。范启义等［１８］的研究表明，引入超声波可以实现室温下纳米Ａｌｚ０３粉末表面镀铜，镀液在低温下也能保持稳定，并且发现以ＥＤＴＡ－２Ｎａ为络合剂，亚铁氰化钾和２－２’联吡碇为稳定剂时，可以有效消除或减少复合粉末中的Ｃｕ２０。
２液相沉积法表面包覆改性的机理
２．１非均匀成核机理
该机理认为：形成壳物质的晶核在核颗粒表面形成时增加
的Ｇｉｂｂｓ自由能比均匀成核时小，即从热力学理论上非均匀成核优先于均匀成核。这为实现对核颗粒的包覆而不产生自身均
匀成核创造了最有利条件，但是，实际包覆过程中，涉及到非均匀成核与均匀成核的竞争，所以决定均匀成核还是非均匀成核主要在于试验条件的控制。根据非均匀形核机理形成包覆层的过程为：形成壳物质的晶核初形成时表面能非常高，首先会吸附到核颗粒的表面以降低其能量；随着晶核的不断生成，晶核将在
液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展／谢凤宽等
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核颗粒表面非均匀形核，并且不断长大；经过洗涤、干燥或煅烧后，最终形成核一壳结构的包覆型复合粉体。崔爱莉等Ｅ１４，１９３从热
力学角度对这一机理进行了研究，得出非均匀成核和均匀成核自由能的变化相差１个系数（ｆ（０）≤１）的结论，因此认为非均匀成核优先于均匀成核。崔爱莉等还指出，当核物质和形成壳物质的晶核在原子排列上相似时，非均匀成核时消耗的Ｇｉｂｂｓ自由能更小，更有利于非均匀成核，因此，氧化物表面包覆氧化物在热力学上更有利。表面包覆改性的非均匀成核机理被研究者广为接受，其理论已经相当成熟。
２．２表面化学键结合机理
该机理认为：包覆型复合粉体形成过程中，核物质与壳物质之间不是简单的物理吸附结合，而是形成了牢固的化学键结合。覃超等［２０］在采用液相沉积法制备Ｔｉ０２颗粒表面包覆Ｓｉ０２纳米膜时指出了核物质与壳物质之间化学键的形成过程：在酸性溶液中，ＮａＳｉＯａ水解生成了具有很高活性的Ｓｉ（０Ｈ）ｔ，与Ｔｉ０２
表面的活性基团一０Ｈ发生化学反应，生成Ｔｉ—ｏＳｉ键而形成一
层硅膜，随着反应的进行，新生成的Ｓｉ（ＯＨ）ａ很快与颗粒表面带有一ＯＨ基团的硅膜缩聚生成硅烷链的聚合硅胶，并最终在纳米Ｔｉ０２表面包覆一层ｓｉ０２。孙秀果等［２１］在纳米Ｔｉ０２颗粒表面包覆Ｓｉｏｚ时也得到了同样的结论。基于相似的过程，在制备纳米Ｓｉ０２包覆的Ａ１ｚ０３复合粉体时形成了Ｓｉ—ｏＡｌ键［２“，在制备ｓｉ０２和Ａｌｚ０３对Ｔｉ０２二元包膜的复合粉体时形成了Ｓｉ－ｏ
Ｔｉ和Ａｌ—ＤＴｉ键［２…。表面化学键合机理研究得相对较成熟，不
仅能够解释纳米微粒表面包覆无机层的结合机理，而且也适用于纳米颗粒表面的有机化改性［２４，２５］，它能很好地解释颗粒经包覆后稳定性改善的现象，因而被越来越多的研究者所接受。
２．３表面静电吸引机理
该机理认为：在一定的溶液中，表面包覆层物质与核物质表面带有相反的电荷，靠库仑引力使包覆物吸附到被包覆的核物质表面。表面静电吸引机理能较好地解释纳米陶瓷微粒的表面
有机包覆改性，通常，调节溶液的ｐＨ值可以使纳米陶瓷微粒与阴（阳）离子表面活性剂带相反的电荷，适当的ｐＨ值还可以提高各自的电荷，两者在静电引力作用下可以达到饱和吸附［５’２６｜。郭兴忠等［２７］采用聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）改性ＳｉＣ粉体时，调节溶液的ｐＨ值为６．５，加入３ｗｔ％的ＰＥＩ，ＰＥＩ电离产生的基团［－ＣＨ２一
ＣＨｚ—ＮＨｚ＋］。带正电，而ＳｉＣ粉体此时表面带负电，两者发生静
电吸引从而实现对ＳｉＣ粉体表面包覆ＰＥＩ改性。但该机理也有其局限性ｒ２…：①它不能解释包覆物在基体表面形成一层包覆层后，虽然表面电性发生了变化，但包覆层继续生长增厚的动力来源；②由于靠静电吸附形成的包覆层与核物质表面的结合强度远小于化学键的强度，它不能说明这样的包覆层是否会脱落的问题。
２．４溶胶一凝胶化机理
该机理认为：在一定条件下，核物质微粒表面会发生微弱水解，水解产物由于晶粒很小，具有一定的活化能，并且其晶体表面有多种结构缺陷，导致表面有一定数量的羟基，控制包覆物质的水解使之生成溶胶，新生成的具有活性的溶胶立刻被吸附在核物质颗粒表面，这是一个快速的物理吸附过程；在一定温度和浓度下，大量的溶胶吸附在核物质微粒表面，开始凝胶成膜，首先吸附在核物质颗粒表层的溶胶凝胶化成包覆膜，随着时间的
万
方数据延长，凝胶膜由里往外逐渐变厚，干燥脱水后生成均匀致密的包
覆膜。包覆膜的生长过程受溶胶凝胶化速度的控制，为慢过程，该过程是包覆的速度控制步骤［１４，２９］。溶胶一凝胶化包覆机理可
以从控制溶胶一凝胶的速度和时间上来解释不同包覆层厚度的成因，但是，它要求基体颗粒的水解产物与包覆物有较好的亲和力。
通常，对纳米陶瓷微粒表面的包覆改性过程，很难仅仅用哪一种机理来解释清楚，因此，可以结合这些机理对某一个过程进行解释。覃超等［３０］对Ｔｉ０２颗粒表面包覆Ａ１ｚ０３纳米膜的过程进行了分析，认为在ｐＨ值４．６～６．８的水溶液中，Ａｌｚ０３的前驱物ＡＩ（ＯＨ）。胶粒与Ｔｉ０２颗粒带相反的电荷，存在静电吸引作用，Ａｌ（ＯＨ）。胶粒首先在静电吸引作用下吸附到ＴｉＯｚ颗粒表面，形成Ａｌ（ＯＨ）。核或包覆层，而后在Ｔｉ０２颗粒表面非均匀形核，进一步包覆。
３结束语
纳米陶瓷微粒经表面包覆改性后，其表面的物理、化学性质
发生了相应的改变，从而可以满足人们的需要制备出更多性能优异的新型功能材料，这不仅对扩大纳米陶瓷微粒的应用范围具有重要意义，而且提供了开发新材料的重要技术。但是，目前
研究较多的液相沉积法仅仅停留在实验室阶段，所制备的纳米
复合陶瓷微粒也只能满足实验研究需要。要想实现纳米复合陶瓷微粒的规模化生产，还要对液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒的机理进行不断的探索，并根据相应的机理来修正和优化改性工艺条件，以保证纳米陶瓷微粒表面包覆改性的效果。
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材料导报２００６年５月第２０卷专辑Ⅵ
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不均匀的现象。为了获得粒度分布窄、粒径小的粉体，在实验中需采用合适的加料速度。
８
刘吉平，郝向阳．纳米科学与技术［Ｍ］．北京：科学出版社，
２００１
３结语
本文在详细介绍沉淀法制备纳米级粒子的化学原理的基础上，分析了影响粒径大小和形貌的几个因素的作用。由此可以得出，为了得到理想的纳米Ｃｅ０２粒子，应采取的措施：（１）控制适当的溶液浓度（反应物配比）；（２）选择合适的反应温度；（３）选择适当品种和用量的表面活性剂；（４）控制适当的ｐＨ值和
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液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
谢凤宽， 陈晓磊， 庄书娟， 李超， XIE Fengkuan， CHEN Xiaolei， ZHUANG Shujuan， LI Chao
装备再制造技术国防科技重点实验室,北京,100072材料导报
MATERIALS REVIEW2006，20(z1)3次
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相似文献(1条)
1.期刊论文 李超. 杜建华. 陈宗浩. 韩文政. LI Chao. Du Jianhua. CHEN Zonghao. HAN Wenzheng 纳米陶瓷微粒表面改性研究进展 -材料导报2005,19(z1)
介绍了纳米陶瓷微粒表面改性的常用方法,包括表面活性剂改性法、包覆改性法、酯化反应法、偶联剂法、表面接枝改性法等,以及这些改性方法的适用范围和改性工艺,指出了纳米陶瓷微粒表面改性的意义和应用前景.
引证文献(3条)
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