连续反应精馏合成正硅酸乙酯的研究_周彩荣

第14卷第3期　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　Vo l 14, N o 31998年9月　　　　　　Chemical Reactio n Eng ineering and T echno lo gy 　　　　　Sept, 1998 连续反应精馏合成正硅酸乙酯的研究

周彩荣　严华岳　钟　贤　柴文俊

(郑州工业大学化工学院, 郑州450002)

摘　要　讨论了连续反应精馏合成正硅酸乙酯的新工艺, 将反应和精馏在一个设备中完成, 考察了釜温、进

料温度、进料速率、回流量及进料口位置对连续反应精馏的影响, 筛选较佳的工艺条件。

关键词:正硅酸乙酯　反应精馏　四氯化硅　乙醇

1　引　言

正硅酸乙酯是生产耐热、耐化学作用的涂料和胶合剂的原料, 它可用于有机硅高分子化合物的制备, 特别是在精密铸造中有很重要的作用。正硅酸乙酯的合成是酯化反应中的一种, 目前工业上多采用间歇生产法, 反应和精馏分开进行, 生产规模较小, 质量较低, 能耗高, 原料利用率较低。本文着重讨论用连续反应精馏合成正硅酸乙酯的原理和工艺过程。2　实验部分

2. 1　反应原理

根据反应动力学的研究表明无水乙醇同四氯化硅的酯化反应是分步进行的, 前三步的反应速度快且为不可逆, 但后阶段酯化反应非常缓慢, 表现出可逆反应的特性。其酯化反应方程式为

SiCl 4+C 2H 5OH 快(OC 2H 5) Cl 3+H Cl ↑

快

快

Si(OC 2H 5) Cl 3+C 2H 5OH Si(OC 2H 5) 2Cl 2+C 2H 5OH Si(OC H ) Cl+C H OH 25325OC 2H 5) 2Cl 2+HCl ↑OC 2H 5) 3Cl+HCl ↑OC 2H 5) 4+HCl ↑

2. 2　实验装置

四氯化硅经压缩空气推动由贮槽到平衡管后经控制流量的活塞进入反应器。无水乙醇由贮槽经泵打入预反应器, 与四氯化硅短时相遇, 发生部分反应, 放出氯化氢气体, 利用该气体的压力将预反应物喷射到解吸器中, 以除去HCl 气体。解吸后的预反应物进入中间贮槽, , 1998-11:,

第3期周彩荣等. 　连续反应精馏合成正硅酸乙酯的研究301再由空气推动进入高位槽, 经控制流量的开关到预热器, 然后进入连续反应精馏塔, 塔釜得到产品正硅酸乙酯, 上升的HCl 气体经塔顶冷凝器进入吸收系统, 馏出液为乙醇。其过程见图1

。

图1　反应精馏系统流程图

F ig 1　Schematic diag ra m of r eactiv e distillation system

1-SiC l 4贮槽; 2-SiCl 4计量槽; 3-C 2H 5OH 贮槽; 4-平流泵;

5-反应室; 6-平衡管; 7-冷凝器; 8-解吸器;

　　10-预热器; 　　11-高位槽; 　　12-测温计; 9-中间贮槽;

13-塔釜; 14-产品贮槽; 15-电阻丝; 16-反应精馏塔;

17-塔顶冷凝器; 18-接收器　　

连续反应精馏塔, 内径18mm , 塔高1050mm , 填料为 6mm ×6mm ×1m m 玻璃环, 塔顶采用分凝器, 塔底采用手枪式循环加热釜。

2. 3　原　料

四氯化硅, 无水乙醇均为分析纯。

2. 4　分析方法

采用气相色谱配以数字处理机, 用氢气作载气, 气速15～25mL/m in, 柱温120℃, 汽化室温度170℃。氯含量用化学分析法。

3　实验结果和讨论

连续反应精馏, 由于反应和精馏在同一设备中完成, 使得影响反应过程和分离过程的所有因素都集中到一起。本实验分别考察了釜温、进料口位置、进料温度、回流比和负荷对产品的影响。

3. 1　操作温度对连续反应精馏的影响

当进料口位置为500mm , 原料配比(重量比) C 2H 5OH ∶SiCl 4=2. 07∶1, 进料速率为11mL /m in , 进料温度为20℃, 回流速率为1m L /min 时, 釜温对产品纯度的影响情况见图,

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硅烷的含量都随釜温的升高而减少。欲得到正硅酸乙酯较

纯的产品, 要求釜中正硅酸乙酯的含量越高越好, 而该物

质的沸点为165. 5℃, 因此, 常压下釜温控制在166℃为

宜。

图3是在釜温为166℃, 塔顶温度为78℃, C 2H 5OH

∶SiCl 4=2. 36∶1, 进料速率9. 0mL /min , 进料位置500

mm 的条件下的实验结果。由图可见, 随着进料温度的升

高, 釜底产品的氯含量逐渐降低, 正硅酸乙酯的含量有所

增加。图2　釜温对连续反应精馏的影响

从图2、图3说明提高操作温度对反应精馏过程总的Fig 2　Influence of bott om

效率有利。除了塔釜和进料温度, 还有塔顶回流温度, 为了tempr atur e on r ea ct ion distillatio n 提高塔的操作温度, 应尽可能避免冷回流, 塔釜接近纯

产品沸点, 实行预热进料。温度对过程效率的敏锐影响是符合反应动力学原理的。首先反应速率本身随温度增加而增加, 温度增加, HCl 溶解度降低, 有利于化学

反应平衡正向移动, 也降低了逆向反应速率。反应速率

加大, 缩小了反应区, 增加了分离区间, 更有利于分离。

3. 2　进料口位置高度对连续反应精馏的影响

当釜温166℃, 塔顶温度77℃, 进料温度23℃,

进料速率8. 5m L /min 时, 其实验结果见图4。图4表

明进料口位置上移, 导致反应精馏区上移, 提馏段变

长, 精馏段相应变短, 塔釜中氯含量明显下降, 正硅酸图3　进料温度对连续反应精馏的影响

Fig 3　I nfluence o f feed t em pr ature 乙酯的收率变化不是十分明显。由图4显示, 进料口越on rea ction distilla tio n

高越好, 但在提馏段占全塔约1/2以后, 影响变得很

小, 而考虑送料的能耗, 进料高度以低为好, 这样对

本文论题而言, 进料口以在塔中间为宜。

3. 3　回流量对连续反应精馏的影响

当釜温166℃, 塔顶温度77℃, 进料速率

9mL/min, 进料温度23℃, 进料位置500m m 时, 实

验结果见图5。由图知, 连续反应精馏随着回流量增

大, 产品氯含量也逐渐增加, 正硅酸乙酯的收率由小

变大, 当回流量增加到1. 1mL/m in 左右时出现最

高点, 随之下降, 意味着存在适宜回流比(约为1/9) ,

这是与一般精馏塔有所不同的。回流量对产品含量

具有极值的影响, 来源于正反两种效应的消长, 一方

面回流比增加, 有利于分离; 另一方面回流量增加, 图4　进料口位置对连续反应精馏的影响

Fig 4　Influence o f H on 增加负荷。无论是进料还是回流, 比塔釜温度都低,

述, 操作温度对过程效率有敏锐影响,

温度降低带来严重的负面影响。

图5　回流量对连续反应精馏的影响

Fig 5　Influence of R o n reaction distillat

ion 图6　进料速率对反应精馏的影响F ig 6　Influence of feed r ate on r eact ion distillatio n

3. 4　进料速率对连续反应精馏的影响

图6是釜温为166℃, 进料温度20℃, 进料位置500mm, 回流量1mL/min 时, 进料速率对产品的影响。由结果来看, 以进料速率为8～12mL /min 较好, 经核算, 回流比大体上与前述最宜值(约1/9) 相应。当进料速率过大, 也是增加低温负荷, 降低塔的操作温度, 致使效率明显下降。塔的总负荷是进料加回流量, 经核算, 图5和图6中最好的操作负荷是一致的。这一最宜操作总负荷, 只是对应于所论的填料而言, 并无普遍意义, 但是所得的最宜回流比, 对于所论的的反应精馏物系是一定的, 与所用塔型无关, 是该过程开发的重要工程数据。

综观以上讨论, 在选取较好工艺条件时, 既要考虑传质分离效果的好坏, 又要考虑最大限度地加快酯化反应的反应速率和增大平衡转化率。就原料配比, 一般要使乙醇过量, 以保证部分乙醇能够在塔中回流。但乙醇的比例也不能太大, 否则将增加塔的负担, 以及由于HCl 溶于乙醇中而造成对设备的腐蚀。通过试验, 乙醇与四氯化硅较好的配比(mol 比) 为4.

12～4. 32∶1。进料温度在50～70℃, 回流比约为, 塔的操作负荷略大于填料的最小润湿9

速率, 在保证气液良好接触的前提下, 尽可能维持较高的塔的操作温度。

4　结　论

1　采用连续反应精馏法生产正硅酸乙酯, 其生产能力大, 产品质量稳定, 其工艺可行。2　选择出了较为适宜的工艺条件。

符号说明

A ——质量分数, %

H ——进料口位置高度, m

R ——回流量, m L/min

t ——温度, ℃　　　　　V S H ——进料速率, mL/min ——S i(OC 2H 5) 4——HCl 下标　

参考文献

1　谭天恩, 骆有寿, 金一中. 传质——反应过程. 杭州:浙江大学出版社, 1989

2　许锡恩. 石油化工, 1985, 11:486

3　Domingos Barbos a, M ichael F. Doher ty. Chem Eng Sci, 1988, 43(7) :1523～37

STUDY ON THE SYNTHESIS OF ETHYL ORTHOSILICATE BY

COMBINING REACTION AND DISTILLATION

IN A PACKED COLUMN

Zho u Cairo ng 　Yan Huayue 　Zhong Xian 　Chai Wenjun

(Chem Eng Colleg e, Zheng zhou Univ of T echnolo gy , Zheng zhou 450002)

ABSTRACT 　T he pro cess of synthesis of ethy 1o rtho silicate by continuous reactive distil-latio n was studied. T he influence of the factors, bottom tem perature, feed height, reflex ratio, feed temperature and feed r atio o n continuous reactive distillation w as also dis-cussed. The relevant condition of technolog y was proposed.

　　Keywords :Ethyl orthosilicate , Reactive distillation