配位聚合物的应用及其研究进展

配位聚合物在光电磁材料中的应用

姓名：吴娜 学号：10207010

摘 要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。

关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学

引言：

配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。

材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化；(3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1 配位聚合物在光学材料中的应用

配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面[8]。

1.1光致发光和电致发光材料

当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种波长和不同强度的可见光，而当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，我们称这种发光现象叫光致发光( PL)；当物质在一定的电场下，被相应的电能所激发也能产生发光现象，我们称之为电致发光(EL)。

发光的原因是由于分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，激发态是不稳定的中间态，当它通过辐射跃迁回到基态时，能量以分子荧光或磷光的形式释放，这时分子就表现出发光的性质。

.发光材料是有机电致发光器件中的核心部分，现代合成技术的发展已经使染料的发光范围可以通过分子的剪裁精细调节。经过 20多年的深入研究，已经设计合成出系列的红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)发光材料，一些性能优良的材料已经用于制备单色发光器件如八羟基喹啉铝 (Alq3) 等。某些有机化合物本身就有发光性质，但有些没有，通过与金属离子配位以后，有些原来不发光的有机化合物转变为能发光的配合物；有些原来发光很弱的有机化合物变成了强发光的金属有机配合物。这说明了金属离子通过了某种方式提高了有机配体的发光效率。这类有机化合物绝大多数是芳香族化合物，金属离子多为非过渡金属离子，如 8 -羟基喹啉可以与许多二价、三价、四价金属离子生成配合物，羟基蒽酮染料和偶氮染料与Al3+、Be2+、Ga3+、Sc3+、In3+、Th4+、Zr4+和Zn2+等离子都能形成发光配合物。锌的有机配合物是有机薄膜电致发光(有机EL)器件中的重要材料，如 Zn-甲亚胺配合物都具有较高的熔点，因而有助于 EL器件的耐热性和提高器件的稳定性[9]。它的其它配合物如 Zn(BTZ)2 (图1) 显示了很强的荧光，并且可通过真空蒸镀形成非常好的无结晶薄膜，亮度很高，接近为白色发光。这是一种新型的RGB(Red-Green-Blue)发光材料[10]。对于有机EL器件应用于全色显示和背照明是极其有意义的，还有锌的羟基黄酮类配合物，它们也可以用作电致发光材料[11]。

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图1. Zn(BTZ)2的结构

图2. TTA的结构

红色发光金属配合物中，主要有稀土铕配合物、金属卟啉配合物和金属钌配合物等。最

早报道用于有机电致发光器件的稀土铕配合物是三价铕离子与三氟乙酰噻吩丙酮( TTA) (结构见图2)的二元配合物Eu(TTA)3。Kido等将Eu配合物作为客体发光材料掺杂到主体材料中，形成主客体结构[12]。在最佳条件下得到器件的起亮电压为6 V，最大亮度达到 460 cd·m-2(16V)。这是目前 Eu配合物 EL材料中发光亮度最高的器件。

1.2 非线性光学材料

当光和物质相互作用时，会产生吸收、反射、散射和发光等和光的强度发生变化的效应其入射的频率(或能量)则没有变化。而在激光这类高强度的电磁场和物质相互作用时会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场。能够起这种作用的物质我们称之为非线性光学材料。如二阶非线性光学材料，是指它能和入射的基频为ω的光波相互作用后产生频率为2ω的倍频光波. 随着科学高速发展而进入信息技术时代，非线性光学材料研究在现代激光技术、光学通讯、光子计算和动态成像等高新技术中都有广泛应用。第一篇报道金属有机化合物的非线性光学(NLO)性质的文章发表于1986年[13]，从那以后，金属有机非线性光学材料的研究逐步展开，不断深入。总的发展过程是：由随机测试发展到有意识地进行分子设计；由测试粉末倍频效应发展到测试(或计算)分子二阶非线性系数β； 由二阶非线性光学效应扩展到三阶效应；由借用有机非线性光学材料的分子设计理论逐步发展到总结金属有机化合物自身的结构与性能的关系。近年来，Marder等合成了一系列带二茂铁基团的吡啶季铵盐(如图3)，其中当 X-为碘阴离子时，化合物的粉末倍频效应为尿素的220倍[8]，这是迄今为止金属有机化合物中粉末倍频效应最强的化合物。

图3. 二茂铁吡啶季铵盐

通过改变过渡金属的氧化状态(d电子数目)、几何构型及它们的顺磁反磁性可以改进这类化合物的非线性光学特性。目前已经对一系列有机金属分子的 NLO系数和不同金属离子、配体成键方式和共轭性间的关系进行了研究。其中金属羰基化合物如：Cr (η6-C6H5X)(CO)3 (X = H，OMe，NH2，COOMe) ，其中芳基作为给体通过d-π*反馈键而作为基态受体[14]；金属茂烯类：一系列铁和钌的二茂铁作为给体，以共轭键联结不同受体的配合物呈现很高的β值[15]；它们在UV和可见光区具有两个强吸收带。由EHMO计算表明能量最低的跃迁是 MLCT带。而最高的能量的跃迁是具有一定金属成分的配体的π → π*跃迁。秦金贵等合成了多种高价钛、锆的多茂金属有机化合物，发现该类配合物具有较浅的

颜色，在可见区基本透明，并能较容易结晶为非心空间群，具有潜在的应用价值。他们还合成了一类线型有机汞化合物，研究表明该类化合物具有较大β值和较宽的透过波段[16] 金属有机配位化合物的NLO材料近年来有了很大的进展：如 Thompson的水杨醛腙类的一维链状配合物、Sakaguchi等的联吡啶钌衍生物以及一些钼和钨的亚硝基配合物等。具有代表性的是平面型金属配合物反式 [M(L)2X (σ- C6H5A)][17]其中M = Ni，Pd和 Pt作为桥，联结 X = I，Br，Cl等电子给体和 Ph-A (A = CHO，NO2 )等电子受体，L = P (Et)3等。后来也对一系列过渡金属配合物的二阶NLO进行过研究[18]， 特别是对混合价配合物 [(NH3)5Ru-N≡C-Ru (CN)5]的研究[19]，它具有目前最大的二阶NLO系数。

2 配位聚合物在导电材料中的应用

近年来，由线性碳桥桥联的过渡金属有机化合物(又称金属有机“分子导线”)以其在一维分子导体、液晶材料和非线性光学材料方面的潜在应用价值引起学术界和产业界的关注。一维无限链状多烯的离域体系可用作具有导电性和非线性光学性能的金属有机低聚物和聚合物的前体，也可用于合成新的多不饱和有机化合物。可通过分子设计与合成将含有机配体的过渡金属 LnM引入共轭桥的两端或嵌入到碳链中间。金属有机片断的引入可增加不饱和碳链的稳定性，其可极化、电子受授等性质和MLCT(金属-配体电荷转移)作用或非中心对称性则会增强这类棒状π离域体系分子的液晶性质、非线性光学性质和一维导电性[20]。

用于导电材料的金属有机化合物主要有两类：(1)低维配位聚合物，如基于大环平面如酞菁、卟啉等堆砌成柱的导电材料。(2)电荷转移复合盐，其中包括富勒烯(Fullerene)金属盐。酞菁(Pc)是一种 18π电子体系的大环共扼平面配体。 对于PcCu I、PcNiI、PcH2 I酞菁配合物，其室温电导率可达 500~2000 S·cm-1 [21] 电导呈现出明显的各向异性。Joyner和Kenny首先报道了以氧为桥联配体的一维酞菁聚合物[PcMO ]∞ (M = Si，Ge，Sn)。从[PcGaF ]n的晶体结构数据可知其面间距为3187 Å，大于分子间π -π相互作用的距离(314 Å)[22]而在这些聚合物中掺杂碘时，其电导率可增加高达109数量级。粉末X射线研究表明，分子链中酞菁环的面间距越近，π轨道的重叠越大，其电导率越高。国内中科院钱人元和王佛松等在聚吡咯、聚苯胺等导电高分子材料方面也开展了大量工作.具有导电性能的分子金属电荷转移盐可分为三大类：即DA、DX和CA型，其中C为阳离子，X为阴离子，导电主要来源于D和A组分。随着第一个有机金属导体TTF-TCNQ的出现，许多导体、超导材料也相继问世，如电化学结晶合成的DA型导体α-( EDT-TTF) [Ni(dmit)2](TTF) [Ni(dmit)2]2，α和 α′-(TTF) [Pd(dmit)2 ]2等甚至显示超导性质，DX型分子导体k-(ET)2Cu[N(CN)2]Br和k-(ET)2Cu [N(CN)2] Cl等等。

3 配位聚合物在磁性材料中的应用

由于当代高技术发展的需要，铁磁体作为信息记录、存储材料越来越重要， 而金属有机材料质轻、易加工，很多方面迫切需要以有机铁磁材料代替无机铁磁材料。十几年来，科学家们试图设计、合成出稳定性好、磁含量高、铁磁转变温度高和具有较高矫顽力的金属有机铁磁体，取得了一些可喜的成果。20世纪 80年代中期，意大利化学家Gatteschi首先把具有成桥能力的有机自由基NITR(2- R-4，4，5，5-四甲基-3-氧化-咪唑啉-1-氧基自由基，R为脂肪基团或芳香取代基团)作为自旋载体引入分子铁磁体的合成，制备了许多一维链金属-自由基化合物 M(hfac)2-NITR(hfac为六氟乙酰丙酮)，极大地丰富了低维磁体系的研究内容。作为合成分子铁磁体的一个重要途径，十多年来氮氧自由基-金属配合物的研究进展非常迅速。已经合成了许多一维链配合物及具有一定 Tc温度的一维链分子铁磁体[17]，如TcNi(hfac)2 NIT(Me)的Tc为513 K，Mn(hfac)2 NIT(i-Pr) 的Tc为716 K，Mn (hfac)2 NIT(i-Pr)的Tc为816 K。除此之外，还合成了一些二维桥联磁性配合物。

磁性材料是与人们生活密切相关的材料之一，它也是固体功能材料中应用和研究最多的材料之一。根据磁性材料的磁特性和应用特点可分为永磁材料、软磁材料、磁信息材料和特种磁性材料等。而分子基磁性材料是近年来兴起的采用全新的化学合成途径得到的磁性材料，它的出现使以往仅在特殊条件下才能得到的功能性物质可能通过溶液化学得到。这种研究方式的改变以及分子合成的无限性和选择的多样性可能使生物工程、元件材料的研究出现突破性进展。有机-无机分子配合物型分子基磁性材料有如下三个优点：(1)顺磁金属离子本身是一个天然的自旋载体；(2)以金属离子作为联结点易构筑成一维、二维和三维的宏观结构(即维数易控)；(3) 变化金属离子本身及其配位环境易控制它们之间的磁相互作用。其自旋载体为自由基和顺磁金属离子，如给体-受体层状化合物 [Fe(C5Me5)] [TCNE](C5Me5为五甲基环戊二烯，TCNE为四氰基乙烯自由基)，Tc = 418 K[23]；Mn(II)-三氮氧自由基三维化合物的 Tc已达46K[24]。因为过渡金属品种众多、性能各异，尤其是其丰富的d、f轨道，使其与多种有机功能团具有良好的配位能力，为光电磁材料的分子设计展现出比纯碳有机体系更为广阔的拓展空间。 过渡金属的多样性及不确定性对共扼体系性能的复杂影响，正以其独特的魅力引起诸多学者的重视。

4 光电磁性复合材料

金属有机功能材料研究的另一个热点是利用金属有机骨架良好的结构可裁剪性和易功能化的特性，通过有机-无机的复合增加和丰富材料的物理化学性能，使得设计合成的配位多聚物能够将多孔特征和光、电、磁等多种性能结合，形成新型多功能材料[25]。关于此类

多功能材料目前已有许多报道[26]。

2004年Wang等[27]报道了一种新的3D孔磁体[Mn (HCOO)6]。该材料是具有孔管道的金刚石骨架结构，具有很高的稳定性但又不缺乏柔性，可包含许多种客体分子，可通过客体分子来调节磁体的临界温度。作者指出可将一些功能性客体分子(自由基、光活性或导电性小分子等)包进孔磁性材料中，可期望形成磁-磁，光-磁或磁-导体的材料。2005年Xiang等[28]提出了一种新的思路：在磁性多孔固体的制备中，运用有机金属-多金属簇作为桥联单元连接金属离子，其在组装过程中的行为类似于聚金属氧酸盐，这样既可以得到多孔固体，又可以通过金属簇和有机金属的耦合作用而表现出良好的磁学性质。他们选择可以形成多核磁性簇的柔性配体柠檬酸作为起始原料，构筑得到了一个新奇的三维反铁磁性的多孔 MOFs ，{[KCo3(C6 H4O7)(C6 H5O7)(H2O)2]·8H2O}n ,该配合物在2 K时可观察到磁滞回线。2006年Qiu研究组[29]成功地合成了新的3D非穿插配位多聚物[Zn7O2 (bda)5 (H2O)2]·5 DMF·4EtOH·6H2O (H2 bda = 1 ,4-对苯二甲酸) ，其孔内径接近17.3Å，有极好的吸附、氢气储存和光电性能。该研究组[30]又合成得到了[CdⅡ(μ4-HCOO-) 6(bpdc)9]·9DMF·6H2O (H2 bpdc = 4 ,4＇-联苯双甲酸)，同样也表现出了好的吸附和光电性质。2004年 You研究组

[31]利用外消旋体 3-吡啶-3-氨基丙酸( rac-HPAPA)与Eu-(ClO4 )3·6H2O配位得到一维链状配合物[Eu (3-PYA)3 (H2O)]n (3-PYA = 3-吡啶丙烯酸酯)。该配合物表现出强烈的红色荧光发射性质，并且可以通过调控配合物的配体和金属离子的配位环境来调控它的光电性质。2004 年他们[32]报道了一种新的一维杂双金属链[(Tp)2F2(CN)6Cu (CH3OH)·2CH3OH] n Ⅲ

(Tp = 三吡唑氢化硼)，该配合物表现出了链间的铁磁耦合和超顺磁行为，这是首例表现出这种性质的含铜配合物。2005 年You研究组[33]合成了两种含镧系元素的多聚配合物

[Gd2L3(H2O)2]n和{[TbL1.5(H2O)·0.5 H2O} n (L =琥珀酸根)，并研究了它们在 118- 300 K时的磁性质。两种配合物均表现出了铁磁作用，尤其是配合物{[TbL1.5(H2O)·0.5 H2O} n集铁磁性、 荧光和孔性质于一体，是一种很好的复合材料。他们[34]还报道了一种新的金属有机手性纳米管结构的材料Zn(L)[L = (2S，2S)-2，2-苯-1 ,4-双酰胺，双丙酸]。该固体材料在室温下用338 nm的光激发，会在439nm处发射出蓝色荧光，因此可将其制成发射蓝色荧光材料，也可用作非线性光学材料。

综上，社会在不断前进，高新技术在不断地提高，这就要求材料科学不断进步，尤其是要求新一代的金属有机光电磁功能材料的不断进步，配位聚合物在光电磁材料中的应用也必将越来越广泛。

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