导电氧化锌粉体的掺杂和制备

968 2004年增刊（35）卷

导电氧化锌粉体的掺杂和制备

杜尚丰，陈运法，梁 云

(中国科学院过程工程研究所，北京 100080)

摘 要：阐述了掺杂氧化锌粉体的导电机理，介绍了常用的制备方法并比较分析了各种方法的优缺点，指出导电氧化锌粉体制备技术中所存在的问题和可能的解决途径。

关键词：半导体材料；导电氧化锌；掺杂 中图分类号：TQ 132.4

文献标识码：A

文章编号：1001-9731（2004）增刊-0968-05

氧化锌的晶格结构是纤维锌矿结构，如图1所示[4]。在其结构中，氧离子以六角密堆（HCP）方式排列，锌离子占据了一半四面体的间隙位置且排列也是HCP方式。它的晶格常数为a=32.4nm，c=51.9nm，c/a=1.6，则它每个离子周围都不是严格对称的。在c轴方向上，锌离子与氧离子之间的距离为1.96，在其它方向上为1.98，键基本上是极性的，也就是说纤维锌矿的氧化锌是极性结构体[5,6]。这可能是氧化锌具有高导电性的有利条件之一。

图1 氧化锌的纤维锌矿结构 Fig 1 Wurtzite structure of ZnO

从氧化锌的本征缺陷能级图（图2）中[3]，可以看出氧化锌的禁带宽度是3.2eV，室温下满足化学计量比的氧化锌应是绝缘体[7]。但由于本身缺陷的存在，破坏了周期场，从而形成了附加能级。这些附加能级的存在，有利于形成填隙锌原子[8,9]。

ZnO=Znix+1/2O2（g） （1） 由图2可以看到，填隙锌原子（Znix）的激活能很低，在室温下，这些Znix就已基本电离。即

・

Znix= Zni＋e′ （2）

1 引 言

随着电子工业的迅速发展和人们生活水平的提高，导电粉体作为塑料、涂料、纤维等制备过程中的一种功能性填料，能够赋予其抗静电、电磁屏蔽等性能，已经开始引起人们的广泛关注。目前常用的导电性粉体主要有：金属粉体如银、镍等，非金属粉体如石墨、碳黑等，金属氧化物如氧化锌、氧化锑等，另外还有复合型粉末和碘化物如SnO2-In2O3包覆云母或无机矿物粉体、碘化铜等。碳黑和金属材料的导电性能优异，但颜色深或比重较大，不易分散；碘化铜掺杂的聚合物的化学稳定性很差；掺锑的氧化锡有很好的导电性，但是锑掺杂使得聚合物带有蓝黑色调，此外锑掺杂也产生毒性[1,2]。因上述原因，这些材料的应用受到了很大的限制，使得人们的目光逐渐转向于分散性能良好、无毒、白度高、物理化学稳定性好且生产成本低的氧化锌粉体的研究开发[3,4]。

氧化锌是一种多功能性的半导体材料，具有许多重要的应用，如功能高分子材料、化妆品、抗菌材料等。下文仅就其导电机理及制备方法等方面予以综述。

2 氧化锌的导电机理

氧化锌的重要性能之一就是其导电性能，室温下，氧化锌的电阻率可达到0.068Ω·cm[3]，甚至更低。氧化锌的导电性能与其晶体结构及材料中的杂质密切相关。

这就是氧化锌导电在室温时就具有导电性的一个原因。在没有外来杂质的情况下，这些导电电子主要来自填隙锌原子的电离。从而使氧化锌具有n型电

作者简介：杜尚丰（1978－），男，安徽省萧县人，硕博连读生，1999年于清华大学获工学学士学位，现在中国科学院过程工

程研究所，师承陈运法研究员和梁云研究员，主要从事功能纳米复合材料的制备与应用的研究。 （E-mail: [email protected] ）, Tel: 010-62554676.

杜尚丰 等：导电氧化锌粉体的掺杂与制备 969

子导电特性。

图2 氧化锌的本征缺陷能级（图中所有的能量间隔

均以eV计）

Eg=3.2; Ea1=0.7; Ea2=2.8; Eb1=0.05; Eb2=0.5; Ec1=0.05; Ec2=2

Fig 2 Energy level diagram of ZnO eigen defect 若在氧化锌中引入其它金属氧化物杂质（即掺杂），氧化锌的电导率可能会明显得到提高

[10,11]

。例

如在氧化锌中引入能与氧化锌形成替代固溶体的三价金属离子，则这种杂质金属离子将在氧化锌中形成施主中心，反应式如下：

Me・

2O3=2MeZn+2ZnO+1/2O2(g)+2e′ （3）式中Me・

Zn是正常Zn2+位置上的三价金属离子。

Me3+占据Zn2+位置后，电离失去一个电子变成带正电荷的Me・

・

Zn，这个替位处的正电中心可以把MeZn原子中多余的价电子束缚在它的周围，但束缚力比正常晶格对参加离子键的价电子的束缚力小得多，容易形成施主中心，从而增加载流子浓度，降低氧化锌的电阻率

[12]

。在氧分压不变时，载流子浓度随Me・

Zn含量

的增加而增加，这时的氧化锌的电导率就显著增加。3 掺杂剂的选择及效果

由于掺杂可以大大改善氧化锌的导电性能，所以生产与科研中所谓的导电氧化锌通常指的就是掺杂的氧化锌材料。一般地，掺杂剂的选择遵循以下原则：（1）掺杂的金属氧化物能够与ZnO很好地形成置换型固溶体，即要求掺杂金属离子的离子半径与Zn

2＋

的离子半径的比较接近；（2）尽可能大的固溶度（以获得更大的载流子浓度）；（3）从实际应用的角度出发，必须更多地考虑掺杂元素的成本。

常用的掺杂元素可以有四价元素如Si、Ge、Ti、Zr、Hf[13~15]，三价元素如B、Al、Sn、Ga、In、Sc、Y[14~17]等。所有的这些掺杂元素中，以金属元素Al和稀土元素Ga的掺杂效果较为理想[18]，原因可能是

因为这些元素的离子半径与Zn2＋的离子半径比其它元素更为接近，能够更加容易地与ZnO形成固溶体，导致在ZnO晶格中更好地引入杂质缺陷。

表1为几种掺杂的导电氧化锌粉末的性能。由表可知，4种元素的掺杂效果基本接近。其中，Ga的掺杂效果相对比较好。此外，由于Al3＋与Zn2＋的半径也比较接近，因此也可获得较大的掺杂比例，一般Al3+的掺杂量为3.0%(质量分数)左右时能够获得最佳的掺杂效果，这个掺杂比例要大于Ga之外的其它稀土族元素的掺杂比例。

表1 几种稀土元素掺杂的氧化锌粉末的有关性能

（气相法制备）[1]

Table 1 Properties of conductive rare earth-doped ZnO

powders prepared by gas phase method

Amount of Dopant (wt%)Volume Resistivty BET Whiteness

Al2O3Ga2O3In2O3Sn2O3(Ω·cm) (m2/g) (L*) 2.01.0×101

5.0×100 1.02.8×101 1.02.1×101 0.5

1.5×101

*白度值为没有经过还原气氛下煅烧时样品的测定结果。

4 导电氧化锌粉末的制备

4.1 固相混合烧结法[19,20]

固相混合烧结法是制备氧化锌陶瓷粉体一种比较老的方法，目前已经很少应用。这种方法是以氧化锌粉体为原料，将掺杂元素的氧化物或者盐掺入到氧化锌粉体中，通过混合球磨或者其它的分散手段，使掺杂元素能够均匀地分散到氧化锌粉体中，然后在还原气氛下煅烧，从而得到掺杂后的导电氧化锌粉体。

这种制备方法直接以固体氧化锌粉体为原料，很难保证掺杂元素在氧化锌晶格中均匀分散，这也就使得最终获得粉体的体积电阻率比较高，材料电导性能很差。同时为保证掺杂元素能够进入氧化锌的晶格中，煅烧时需要比较高的温度，这使得最终粉体的颗粒粗大，很不利于以后的应用。较高的制备成本和比较差的粉体性能使得这种制备方法已经很少得到应用。 4.2 共沉淀法

共沉淀法也是一种传统地制备导电氧化锌的方法

[21~25]

，它是按一定比例将锌盐和预掺杂元素的盐溶

液配制成混合溶液，然后在碱溶液（一般为Na2CO3溶液）中共沉淀（即碱式碳酸锌），通过沉淀过程中的工艺参数控制来改变合成的前驱体的颗粒尺寸和

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几何形貌，然后将沉淀物洗涤干燥，在还原气氛下煅烧，即可制得氧化锌的导电粉体。

这种方法生产氧化锌，因为合成过程中存在很大的调配空间，可以较为方便地改变工艺参数，使得很多附加条件可以被应用，如超重力[26]、超声[27]、超临界技术[28]等。另外也可以通过反应器的设计使合成过程更为均匀可控，但因为这一点也使得反应时的过程控制变得比较复杂，如反应速率不均匀等[29]。如果能够很好地控制制备过程中的各个因素，就能够生产出颗粒小、尺寸分布均匀、导电性能良好的氧化锌粉体，这也是沉淀法至今仍然能够被应用的一个主要原因。

因为反应在实验室中就可以进行，因此少量的生产就比较容易，但扩大规模以后应用于大规模的工业化生产时就使得反应过程的控制变得很复杂。同时，这种合成方法因为在还原气氛中的烧结使得粉末不能呈现出足够的白度，而是往往带有一点浅灰色，并且，高温下的煅烧又会导致氧化锌晶粒长大，生成一些粗大的晶粒，这对于氧化锌的使用来说并不是所期望的。这种工艺方法相对比较复杂，它必须先合成前驱体，并且需要在还原气氛中煅烧，很难稳定地控制整个反应过程，这就使它的成本和难度远高于以前的导电材料的生产，这对于氧化锌的大规模工业化应用来说是存在很多不理想的因素。 4.3 等离子体法

等离子体法制备超细活性氧化锌是一种新型制备方法[30,31]。在等离子体热解过程中，采用了等离子弧直接加热，对流、传导和辐射加热均被强化，特别是辐射加热过程，载气为空气的等离子体宏观温度约为8000～10000℃。计算表明，此时辐射传热的能力约为600℃时的6000倍。因此极高的加热温度使缺陷方程（1）和（2）向右进行，产生更多导电电子。同时，等离子体热解时粉体在几秒内可以被冷却到100℃，这样的快速降温可以促使高温缺陷尽可能多地被“冻结”，这也非常有利于增加导电电子的数量，提高氧化锌的导电能力，这些特点正好满足产生高电导的需要。

这种制备方法首先采用湿化学法制备了掺杂的碱式碳酸锌，然后使其在等离子条件下高温热解制得导电氧化锌粉。与共沉淀法不同的是，这种方法是以等离子体条件下的高温热解代替了煅烧，在这种工艺条件下，等离子体的高温和快速降温特点使得氧化锌等高温缺陷得以充分产生，提供了更多的导电电子，获得了导电性能较好的氧化锌粉。而且氧化锌粉在等

离子体反应器中的高速旋转，能够克服高温条件下粉体的团聚，获得的粉体颗粒细，粒度分布均匀[32]。这种合成方法中通过控制进料速率来达到控制生成氧化锌的颗粒尺寸的目的，通过反应条件的控制可以制备出各种不同形状的氧化锌颗粒[33]。为了能够获得电导率更高的氧化锌，合成的粉体还必须在还原气氛中低温煅烧，以更好地降低并且稳定氧化锌粉体的体积电阻率。 4.4 气相合成法

气相合成法是一种能够连续生产合成导电氧化锌粉体的合成方法[1]，它的成本相对来说比较低，这种合成工艺流程比较适合工业化生产的需要，但是它只是对锌化合物的合成比较适用。这种方法首先是将锌锭熔融气化，产生的锌蒸汽经过提纯以后，与掺杂元素的化合物进行预混（这种化合物的沸点必须低于锌的沸点），整个反应过程中必须保证系统温度高于锌的沸点温度，然后将混合后的锌蒸汽进行氧化，之后通过布袋或旋风分离器进行收集。这种合成方法中通过控制混合蒸汽的流量来达到控制生成氧化锌的颗粒尺寸的目的，在混合蒸汽的氧化过程当中，通过氧化方式的改变可以生成球状或针状的氧化锌颗粒[34]。这种气相合成工艺要求掺杂元素的化合物的沸点低于锌的沸点（911℃），因此一般使用卤素化合物。同时，因为原料气化装置的限制，这种方法只能用来生产氧化锌，其它金属元素的沸点都要高的多，现有的普通加热设备一般不能满足要求。这种方法得到的氧化锌粉体在经过还原气氛下低温煅烧（300～500℃）以后能够获得低于100cm的体积电阻率[1]。

与其他方法相比，气相法具有如下优点：(1)能够实现工业化连续生产，可以大大降低成本。(2)原料金属或类金属卤化物易得，具有挥发性，易水解，易提纯，并且生成的粉体不需要再粉碎。(3)在气相时的物质浓度小，生成粒子的凝聚少。(4)通过调节、控制生成条件，容易掌握粒径，而且粒度分布集中，可得到不同比表面积的系列产品。(5)由于是在气相中生成，表面整洁，产品纯度达99.8%以上，性能卓越超群，完全可满足微电子工业、食品工业、医药工业、日化工业、航天工业、化学工业之高品质、高功能需要。 4.5 气相氢氧焰水解法

气相氢氧焰水解法即所说的Aerosil法，它是1941年由德国迪高沙公司首先开发成功并应用于白碳黑的生产[35,36]。这种方法用于导电氧化锌的生产工艺流程为[37~39]：空气和氢气分别经过加压、冷冻脱水、硅胶干燥、过滤除尘等过程达到质量规格后送燃烧水

杜尚丰 等：导电氧化锌粉体的掺杂与制备 971

解炉；锌和预掺杂的金属卤化物合成后送至高效精馏塔精纯化后，送至气化器气化，并以精制后的空气为载体，送至燃烧水解炉；空气和氢气按一定比例在燃烧水解炉上部喷嘴处燃烧，形成1000℃以上高温，生成新生态水蒸汽，同时通入定量的混合锌蒸汽，使其在高温水蒸汽下水解，生成气相超微细氧化锌；高温水解所得的气相氧化锌颗粒极细，与反应后气体形成气溶胶，不易捕集，故先送至聚集器中聚集成较大顾粒，然后经旋风分离器收集，再送脱酸炉，以热空气或水蒸汽吹洗气相氧化锌，至pH＝4~6，即为成品。从旋风组出来的尾气经酸吸收塔吸收得工业盐酸。

这种合成方法具有气相合成方法的各种优点，同时它不需要后续阶段的还原气氛烧结，产品一次合成后即可达到预定要求，因为不存在晶粒的长大过程，致使产品的粒度分布更为均匀，尺寸更小，活性更大，白度也更高。

表2 各种方法制备导电氧化锌粉体的条件及产品性能 Table 2 Parameters for preparing conductive ZnO powders

and products properties

Coprecipitation

Plasma

Properties

method

pyrolysis

Gas phase Aerosil method

methodmethodWhiteness (L*

68~80 Particle size

(nm) 300~500100~300Volume Resistivity(cm) 10－

1~104

101~103 102~103

101~103

Disperse property

No Air+

Revert gasFollowing Sinter in Sinter intreatment No hydrogen hydrogen

No Low

4.6 各种制备方法的分析比较

表2列出了用上述几种方法制备导电氧化锌粉体的条件及所得粉体的性能。比较各种制备方法的特点如下：

（1）对于共沉淀法，如果合成工艺条件控制合适，能够制备出电导率很高、颗粒尺寸很小且分布均匀的ZnO导电粉体，但是这种方法决定了它存在一定程度上的团聚，必须采取附加的分散技术如包覆[40]、抗静电分散[41,42]、湿化学分散方法[43]等才能得到较好的分散效果。

（2）等离子法能够制备出粒度较小且分布均匀、分散性能良好、电阻率较低，性能很好的氧化锌粉体。虽然不能象共沉淀条件下能够得到几个纳米的粉体

颗粒，但基本可以满足一些纳米科技领域的要求。但是因为生产成本很高，只适合于一些对性能要求比较苛刻的领域。

（3）气相合成法和气相氢氧焰水解法，因为锌金属沸点低这一特性而使得这两种方法不需要前驱体的合成，可以进行连续化的工业生产，大大降低了成本。合成的氧化锌粉体颗粒较大，基本上处在微米级的范围，但是能够满足一般工业化生产的需要，从而使得这些技术能够较容易地被广泛应用。

5 存在的问题及解决途径

（1）提高白度。至今还没有白度达到90以上且成本低廉、导电性能优异的氧化锌粉体的报道，解决这个问题必须避开还原气氛下的合成和烧结，这是制备导电氧化锌粉体的关键一步。

（2）解决粉体颗粒的团聚。导电氧化锌粉体的应用，很大程度上受到了分散问题的限制，如果粉体团聚比较严重，应用时不能在介质中得到良好地分散，为了提高相应的性能，必须加大粉体的用量，这样一方面会影响介质的其它性能，同时又增大了整个产品的制造成本。

（3）进一步提高电导率。导电氧化锌因为其优良的导电性能已经获得了广泛的应用，但在很多领域，因为添加量偏大，使得粉体的应用变得很困难，如果能够进一步降低其电阻率，将会取代目前应用较多的碳黑而开拓出许多更新的应用领域。提高ZnO

粉体的电导率可以从两个方面入手，即降低粉体颗粒

的内部电阻和接触电阻：颗粒内部电阻的降低可以通过控制掺杂离子对Zn2+的定位取代来获得，这需要在晶体学等材料科学的微观领域开展研究；接触电阻的降低可以通过控制合成工艺以生成片状的ZnO颗粒来获得，用共沉淀法可以很好地做到这一点。 参考文献：

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Study on preparation and dopant of conductive ZnO powders

DU Shang-feng, CHEN Yun-fa, LIANG Yun

(Institute of Process Engineering CAS, Beijing 100080, China)

Abstract：This paper introduced the doped mechanism and the recent progress in the field of preparations of conductive ZnO powders. Synthesis methods including coprecipitation method, plasma pyrolysis method, gas phase method and Aerosil method are analyzed. At the same time, doped effects and the development tendency of conductive ZnO powders are discussed in detail.

Key words：conductive powders；zinc oxide；dopant；preparation method