毕业论文-饶贤贤1[1]
2009届应用化工技术专业毕业论文
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锂离子电池锂盐电解液及添加剂的研究进展 化工0602 饶贤贤 禹耀萍 廖 力 年 6月
长沙航空职业技术学院 [1**********]8 2009
目录
第一章 锂离子电池有机溶剂的研究进展 ........................................ 4
1.1 物性参数对电解液的影响 ................................................... 4
1 .2通过有机溶剂改善低温性能................................................. 4
第二章 电解液负极成膜添加剂研究进展 ................................... 6
2.1 成膜添加剂 ............................................................................ 6
2.2 SEI成膜添加剂 ..................................................................... 6
第三章 电解质锂盐的研究进展 ....................................................... 8
3.1锂盐的叙述............................................................................. 8
3.2各种型式锂盐 ......................................................................... 8
结 语 ................................................................................................ 10
参考文献: ........................................................................................11
摘 要
从有机溶剂、添加剂、电解质锂盐三个方面,论述了锂离子电池的电解液研究进展情况。其中有机溶剂仍以碳酸酯为主,研究的重点是寻找功能添加剂;电解质锂盐的发展趋势是增大阴离子半径,降低离子间的作用力,提高它的溶解度和热稳定性。在电解液的选择方面,主要通过溶剂的物性参数及溶剂和锂盐的相容性来实现。
关键词:锂离子电池;电解液;有机溶剂;功能添加剂;溶剂极性
ABSTRACT
From the aspects of organic solvents,lithium salts and additives,research progress of the nonaqueous organic electrolyte for Li-ion batteries is reviewed.On the organic solvents,carbonate is a principal electrolyte and its research lays stres on seeking of functional additives.The developing tendency of lithium salts is to enlarge anion’s radius and weaken the active force between ions,thus improving its solubility and thermo stability.The selection of electrolyte is realized on the basis of adjusting solvent’s physical parameters and compatibility between the solvents and lithium salts.
KEY WORDS:Li-ion batte'ry;Electrolyte;Organic solvent;Functiona1 additives;Solvent polarity
第一章 锂离子电池有机溶剂的研究进展
1.1 物性参数对电解液的影响
锂离子电池中使用的有机溶剂多以极性非质子溶剂为主,该溶剂不与锂反
应,为保证锂盐的溶解和离子传导,溶剂必须有足够大的极性,极性可由介电常数或偶极矩表示,这些影响溶剂与溶质之间的静电作用。
只有介电常数足够高的溶剂,才能降低正负离子之间强烈的静电吸引作用,使离子对能离解为溶剂化的自由离子。一般来说,当溶剂的介电常数小于15时,锂盐就很难溶解了。然而,仅以单个物理常数作为溶剂极性的量度是不全面的,因为这些理论将所有溶剂都看成是连续介质,而不是单个分子所组成的非连续介质,而且没有顾及溶剂与溶质分子之间的专一性相互作用。溶剂的极性不仅与盐的溶解能力和表观电导率联系,而且可以加强电化学反应的动力学和热力学,因而制定准则是有必要的。由Reichard根据吡啶锛.N一苯氧内盐染料的最大波长溶剂化显色吸收谱带的跃迁能,提出一种溶剂极性参数E (30)作为溶剂极性的尺度,已为广大工作者认同。
其公式为:
其中:h为普朗克常数;c为光速;u为吸收波数;L为Avogadro数;λ 为波长。
测定原理是在紫外可见区,由于极性的不同引起物质典型吸收峰不同(随极
性增加,E (30)值增加)。除溶剂的极性以外,各种溶剂的物理参数均对锂离子电池的性能产生影响。溶剂的熔、沸点的高低直接影响电池的使用温度;闪点和蒸 气压与电池的安全性紧密相关;溶剂的黏度对电池电导率的影响很大。
Venkatasetty认为在极性非质子溶剂中电导率的估算,除要考虑离子缔合与
三键离子形成外,还要考虑到强的离子一溶剂相互作用与溶剂的黏度。一个典型的例子是以PC(碳酸丙烯酯)为溶剂的锂盐体系,其摩尔电导率的计算值非常低,尽管这个溶剂有很高的极性和锂盐的解离度,但是由于PC分子间相互作用,使其有很高的黏度(2.5×10 Pa·S),强极性对锂盐有好的解离优势被其高黏度带来的不利影响所平衡,导致了低的电导率。为了获得一种较高电导率的电解液,通常的作法是将两种或多种溶剂混合使用,其中一种(几种)是高介电常数的,另一种(几种)是低黏度的。典型的例子是使用链状碳酸酯或醚和PC共混。在大多数情况下,当溶剂与共溶剂在等摩尔情况下,电导率有最大值。
1.2 通过有机溶剂改善低温性能
目前锂离子电池电解质的溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂,如乙烯碳酸酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)等。然而,单一溶剂在性能上往往不能同时具备实际要求的多方面性能,将多种溶剂按一定比例混合后得到的多组分混合溶剂往往优于单一溶剂。通过优化有机溶剂来改善电解液低温性能就是要寻找能和目前电解液混溶的低熔点有机溶剂。
1.2.1 EC基溶剂的改善
EC是目前锂离子电池电解液不可缺少的成分,它具有很好的成膜效果,但其较高的熔点限制了用它作为电解液的电池在低温条件下的应用。为了提高电池低温性能,需要将EC它低熔点有机溶剂混合形成二元、三元甚至四元体系的共混溶液。在这一思路指导下,Smart等设计了一种高电导率电解液,此电解液有较低的熔点和低温黏度,大幅度了提高电解液的低温性能。可以用来添加的主要低熔点物质如下所述。
1.2.2 添加环状碳酸甲乙酯(EMC)
EMC的熔点为~55℃,沸点109℃,闪点123℃。相对于DEC和DMC,EMC热稳定性差,受热和碱性性条件下易发生酯交换反应,生成DEC和DMC。但由于其熔点低,作为共溶剂可改善电池低温性能Capiglia[1]把EC与EMC按2:8的比例混合以及Zhang等采用EC与MC按3:7比例制成的混合溶剂具有较好的低温稳定性和较高离子电导率。Plichta研究了1 mol/L LiPF6 EC/DMC/EMC(体积比1:1:
1)电解液的电导率和化学稳定性,在Li/LiCoO2锂电池和石墨/LiCoO2锂离子电池体系中使用,工作温度可降至-40℃,电导率约为1mS/cm。Xiao等[通过优化溶剂配比含量来提高电解液低温性能,获得了最佳电解液lmol/L LiPF6EC/DMC/EMC (体积比8.3:25:66.7),用于锂离子电池,在-40℃下以0.1C倍率放电到2.0V容量能保持常温下的90.3%。低温性能的提高主要归因于EMC具有低的熔点,它作为共溶剂有效拓宽了EC/DMC的温度范围。
1.2.3 添加链状羧酸酯类
链状羧酸酯具有较低的熔点。在电解液中添加适量链状羧酸酯,锂离子电池的低温性能同样也可以得到改善。可以使用的链状羧酸酯主要包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲(MP)和丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)等。表1中给出了主要链状羧酸酯类的某些关键的物理参数。将MF用在锂离子电池中有很多优点,它易于纯化,具有较高的介电常数,用它配制的电解液具有很高的电导率并且能在非常低的温度下工作。另外它的电化学稳定范围较宽(>4.5 V), 可用于LiCoO2、LiNiO2作为正极组成的电池中。
第二章 电解液负极成膜添加剂研究进展
2.1 成膜添加剂
1) 还原型成膜添加剂
Ein-Elit等人研究发现使用SO2作为添加剂,即使浓度只有1%,也有利于在石墨表面形成一层良好的SEI膜。这主要是因为SO2发生还原反应电位
2.7V(vs.Li/Li+)低于电解质溶剂或锂离子的还原电位。在此研究基础上,Ein-Elit又发现了一种新的添加剂CS2,以DEC+5%CS2 (体积分数)为溶剂,加入lmol/L LiPF6后作循环伏安测试。实验结果表明,CS2还原电位1.9V(vs.Li/Li+ )优先于溶剂还原,起到了保护溶剂的作用,提高了电池的循环寿命。
由于电解液溶剂碳酸乙烯酯(EC)具有较高的熔点(36℃),使电池的使用温度范围受到限制,碳酸丙烯酯(PC)具有较低的熔点(-49.2 ℃),能够有效抑制EC在低温时结晶析出,提高锂离子电池的低温性能。但PC容易与锂离子一起向石墨负极共嵌,使石墨发生剥落,导致锂离子电池循环性能显著下降。
Xu等人在含PC的电解液中加入添加剂丁磺酸内酯(BS),发现BS能够有效抑制PC共嵌,同时显著提高锂离子电池的电化学性能。其主要原因是BS分子具有比溶剂PC分子低的最低空轨道能量,优先于溶剂分子在石墨电极上还原,并形成SEI膜。与此相似,Zuo等人研究发现PS(丙磺酸内酯)也能够显著提高锂离子电池的电化学性能。Wrodnig等则在lmol/L LiCIO4/PC中添加5%(体积分数)亚硫酸乙烯酯(ES)或亚硫酸丙烯酯(PS)也可以有效防PC分子嵌入石墨电极导致其剥落。
据报道,在目前众多电解液添加剂中使用效果最好的是碳酸亚乙烯酯(VC)。Aurbacht等人用电化学方法和谱学实验对其进行了研究,发现VC能够非常显著地提高电池的循环性能,尤其是提高电池在高温时的循环性能,降低不可逆容量。其主要原因是VC可以在石墨表面发生聚合生成聚烷基碳酸锂膜,从而抑制溶剂和盐阴离子的还原。但VC不稳定很容易发生聚合而变质,而且价格比较昂贵。
在此研究基础上,Chen和Hu等研究了VC的衍生物碳酸乙烯亚乙酯(VEC)作锂离子电池电解液添加剂,Chen等用傅立叶红外光谱和溶胶透射光谱(GPC)实验研究VEC在阳极氧化的反应产物,研究结果表明VEC氧化的半波电位为3.6V左右,并形成钝化膜;Hu等的实验结果表明向电解液中添加5%(体积分数)的VEC,也能够有效抑制溶剂PC在石墨电极上的分解与共嵌,VEC能在电极表面形成性能优良的SEI膜。
2.2 SEI成膜添加剂
美国Covalent公司的Ein-EliY等曾报道,在电解液中加一些如SO2、CO2、CO等小分子,可促使以Li2S、Li2CO3、Li2SO3、Li2SO4、Li2O为主要成分的钝化膜
的形成,它们的化学稳定性好,具有良好的锂离子导电能力,并能防止石墨的剥落,改善锂离子电池的循环性能。然而,CO2在电解液中溶解度小,使用效果并不十分理想;相比之下,SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显,但与电池处于高电位条件下的正极材料相容性差,难以在实际生产中使用。Ein-EliY等的实验还表明, 添加大量的SO2 (20%),能促进Li在石墨中的嵌入和脱嵌的可逆循环,提高导电率。
卤化锂的导Li+性能虽不如Li2CO3和Li2SO3,但它们是热力学稳定的SEI膜的组分,对稳定Li2CO3和Li2SO3等其它SEI膜组分有重要意义。加入卤化物如LiI,LiBr或NH4I也可以有效改善钝化膜,同时可以防止Mn(Ⅱ)的溶解。
卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。这类添加剂借助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力,使添加剂在较高的电位条件下还原并有效钝化电极表面。Z.X.Shu引等介绍在有机电解液中加入一定量的卤代有机溶剂,可以在碳电极表面形成稳定的SEI膜,降低成膜过程中电解液的消耗,从而使电池的性能和寿命得到改善。如加入氟代碳酸酯后,界面膜的电阻明显降低,锂离子传递时产生的极化小;而且在低温下也具有良好的锂离子传递能力。A.Najitm 等认为,在Pc+锂盐电解液体系中加入微量的C1-EC(氯代碳酸乙烯酯)、Br-BL或Me-CIF(氯代甲酸甲酯),石墨电极循环性能优于没有加入添加剂的电解液,可提高电极的可逆容量约10%。另据Sony公司的专利报道,在锂离子电池非水电解液中加入微量苯甲醚或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失。表2列出了一些代表性成膜添加剂的名称、作用体系、最佳用量和改进效果等情况。
表2 代表性成膜添加剂的比较
第三章 电解质锂盐的研究进展
3.1锂盐的叙述
锂离子电池中使用的锂盐种类很多,以阴离子不同分类可分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类。
无机阴离子锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6。LiClO4是一种强氧化剂,加入有机溶剂中容易发生爆炸,出于安全考虑,在工业上不使用,仍作为实验室研究用。LiAsF6不易分解,但由于砷毒性问题而受到限制。LiBF4导电性能及循环性差。LiPF6不稳定,易吸水,在溶液中分解产生微量的LiF及PF5,但由于其电导率高,因此商业上广泛应用。此外,LiAICI4、LiSCN、LiTaF6、LiGeF6等的使用也在研究中[16]。新近报道,杂多酸作为电解质锂盐,如Li3PW12 O40·nH2O 和Li4SiW12 O40·nH2O有高的充放电能力及循环能力。
有机阴离子锂盐包括全氟烷基磺酸锂(例如LiCF3SO3)、全氟烷基磺酰亚胺锂(例如Li(CF3SO3)2N和Li(C2F5SO2)2N)、全氟烷基磺酰甲基锂(如LiC(CF3SO2)3),以及有机硼酸酯。
有机硼酸酯是目前新研究的一种锂盐。Zhang S等研究,1,3丙烯二醇硼酸酯与EC按1:2混合,lmol/L的LiClO4电解液中分解电压高达5.8V,并在稳定碱金属离子与其它溶剂不被阴极分解方面起有利作用。韩景立等研究,把5磺基水杨酸苯基硼酸锂溶入EC/DMSO体系中获得良好的耐氧化能力和稳定性。此外,Li[B(C6H402)2]、Li[B(C10 H6O2)2]等几种硼酸锂盐配以不同有机溶剂,均可获得高的循环能力。在这些结构上加入吸电子基团,可提高分解电压。如在每个螯合配体上加入氟原子,分解电压提高0.1V。
从锂盐的发展来看,阴离子半径增大是一个趋势。优点在于半径增大,晶格能减小,正负离子间作用力减弱,由离子键为主过渡到以共价键为主,有易溶解倾向;相应要求有机溶剂的解离性减弱。此外,相对于其它路易斯碱(ClO-4、PF-6)有更高的热稳定性。如果大阴离子中有吸电子基团,电荷分散性好、分解电压提高。
3.2 各种型式锂盐
3.2.1 四氟硼酸锂(LiBF4)
LiBF4作为锂离子电池电解液的溶质早在20世纪80年代就有人研究过,由于它的电导率不高,没有得到广泛应用。但LiBF4有很好的热稳定性,对水分的敏感程度比LiPF6低许多。由于具备这些优点最近LiBF4 又引起了研究者很大的趣。Zhang等发现LiBF4电导率虽然没有相同溶剂中的LiPF6电导率高,但LiBF4基电解液有很好的低温性能。在30℃下,锂离子电池用电解液1mol/L LiBF4PC/EC/EMC(质量比1:1:3)的容量是20℃下的86%,而用LiPF6基电解液只能保持72%。而且还发现LiBF4基电解液在-30℃下还具有较小的极化程度。 一
3.2.2 双草酸硼酸锂(LiBOB)
LiBOB被认为是一种很有潜力代替LiPF6的新型锂盐,价格比其它锂盐都便宜。LiBOB基电解液的研发拓宽了锂离子电池在运输领域里的使用。用熔点较低的PC作溶剂取代EC配成LiBOB电解液不仅能够稳定石墨负极,而且还有LiPF6 所不具备的独特性质,并可拓宽锂离子电池的低温应用范围。有研究表明,把LiBF4与LiBOB(摩尔比9:1)混合锂盐溶解在PC/EC/EMC(质量比1:1:3)中组成电解液,用于Li/LiFePO4电池,在-50℃下以lC放电到约3V,能放出常温容量的30%。此外研究还表明LiODFB具有LiBF4和LiBOB共同的优点,因为它的化学结构是由各1/2的LiBF4和LiBOB的分子结构组成。与LiBOB相比,LiODFB更易溶于直链碳酸盐溶剂,用它作为电解质的锂离子电池有更好的低温性能和高倍率放电性能。
3.2.3 其它新锂盐
Mandal等研究了一种新的锂盐LiTFSI[(CF3SO2)2NLi],这种锂盐具有比LiPF6更稳定的性能。0.9 mol/L LiTFSI溶解在EC/DMC/EMC(质量比15:37:48)中,得到的电解液在-40℃下具有2mS/cm 的高电导率,将其用于LiNi0.8Co0.2O2作正极的电池,在-40℃下放电能保持25℃下容量的20%。尽管离最终目标尚有很大差距,但初步实验结果说明含有这些新锂盐的电解液具有开发潜力。Yu等指出锂离子电池的溶剂必须具有很好的电化学稳定性,分解电压必须高于4.2 V。事实上PS和DMS与LiPF6组成的溶液的分解电压都高4.5 V,满足锂离子电池的需要;而ES和DES与LiPF6组成的溶液的分解电压最高才达到3.5V,它们只能作为电解液的添加剂使用。Wrodning等使用ES作为添加剂,体积分数为5%时可以有效地防止PC分子嵌入石墨电极导致其剥落。这主要由于ES还原电位约2V(vs.Li/Li+ ),可以在石墨负极表面形成钝化膜,提高电解液的低温性能。Moiler等报道了JV 二甲基三氟乙酰胺(DTA)的有关实验结果,它具有黏度低(1.09mPa·S,25℃)、沸点(135℃)和闪点(72℃)高等特点,在石墨表面有较好的成膜能力,对正极也有较好的氧化稳定性,可以作为电解液添加剂,组装成的电池在低温下具有优良的循环性能。此外10%DTA与PC的混合溶剂的凝固点低于-40℃,有望成为另外一类新的低温电解液。另外,有机硼化物、含氟碳酸酯也有利于电池低温性能的提高,系统的工作有待进一步深化。
结 语
为提高锂离子电池低温性能,应当发挥有机溶剂和锂盐的协同作用和功能。可以通过选择物理化学性质适当的有机溶剂或调整溶剂与溶质的相容性,优化电解液组成来实现。PC的熔点比EC低,在低温电池领域具有良好前景。相信随着抑制PC分子嵌入石墨电极添加剂研究的不断深入,它必将能够大量用于低温锂离子电池中。此外, 由于添加剂具有用量小、见效快的特点,寻找与开发低温电池添加剂也是可以获得技术突破的重要环节。大幅度提高电解液低温性能,将很大程度推进锂离子蓄电池在电动汽车等领域的应用进程。
参考文献
[1] Capiglia C,Saito Y,Kageyama H,et a1.”Li and 9F diffusion coefficients and thern properes
of nonaqueous decuolyte solutions for rechargeable lithium batteries[J].J Power Sources.
[2]Zhang S S,Jow T R,Amine K,et a1.LiFP6-EC-EMC electrolyte forLi·ion batery[J] Power
Sources,2002,107:18-23.
[3]Plichta E J,BEHL W K.A low·temperature electrolyte for lithiumand lithium-ion bateries[J]
Power Sources,2000,88;192·196.
[4] 肖利芬,艾新平,杨汉西,等.锂离子电池用低温电解质溶液研究[J]电池,2004,34(1):
l0-12.
[5]Xiao L F,Cao Y L,Ai X P,et at Optimization of EC based multi-solvent electrolytes for low
temperature applications of lithium ion bateries[J].Electrochimicadcta,2004,49:4857-4863.
[6]Ein-Eli Y,Thomas S R,Koch V R.The role of S01 as an additive to organic L-ion battery
electrolytes[J].J ElectrochemSoc,1997,144(4):1 159-1 165.
[7]Ein-Eli Y.Dithiocarbonic anhydride (CS,.)-a new additive inLi—ion battery electrolytes [J].J
Electroanalytical Chemistry,
[8]Xu Mengqing,Zuo Xiaoxi,Li Weishan,et a1.Effect of butylsuhone on the Li-ion battery
perform ance and interface of graphite electrode[J].Acta Physico-Chimical Sinica,2006,22
[9]Zuo Xiaoxi,Xu Mengqing,Li Weishan.Electrochemical reduction of 1,3-propane suhone on
graphite electrode and its application in Li-ion battery.[J].Electrochemical and Solid—State Letters,2006,9(4):A196-A199.
[10]Wrondnigg G H,Wrodnigg T M,Besenhard J O,et a1.Propylene sulfite as film -forming
electrolyte additive in lithium ion batteries[J].Electrochem Comm,1999,1(3-4):148-150.
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