拉曼光谱-5
四、低维纳米体系的理论基础和光谱特征
在边界处,晶体材料的平移对称性被打破了,导致了表面和界面振动模式的出现。此外,加工处理和生长过程中,晶粒的外层原子常常与相邻原子再作用(点阵重构、钝化/腐蚀层、污染物等)而经受陡峭的热化学梯度,产生了新相,这些新相产生了新谱。这些因素在体材料Raman 谱中常常被忽略了,但可以预言在纳米晶体中它们将变得非常有意义,因为对纳米结构这些贡献是非常大的。
1
纳米粒子的特征:
1 维度、尺寸与特征长度
1)几何维度和几何大小
2)特征长度指物力长度:退相长度(dephasing length )L φ、扩散长度(diffused length)L d 以及电子(激子)的波尔半径r e 、粒子的德布罗意波长λd 和电磁波长λ等。
不同外界条件下的同一特征长度的几何尺寸可能会不同,如:氢原子中电子的波尔半径只有0.05nm ,而在GaAs 中传导电子的波尔半径可达10nm 。
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4.1低维纳米体系的晶格动力学和光散射理论研究
1949年Frohlich 第一个提出并研究了有限,尺寸晶体声子谱,理论。Frohlich 研究一个双原子球形样品,球半径大于晶格常数但小于红外波长,他证明:
1)球内的计划是均匀的;
2)在体材料的纵、横光学声子频率ωL 和ωT 之间出现一个新的光学模——称为Frohlich 模ωF 。
随后,小尺寸晶体的晶格动力学和拉曼散射的工作不断进展,形成新的学科分支。
5
4.1.1 超晶格半导体
超晶格结构如图所示,此结构将导致与体材料不同的新的色散和光谱特征。
1)沿生长方向,构成了光学声子势阱,阱中声子的能量
特征与势阱中的电子相类似;
2)新的晶格周期L = (n1a 1+n2a 2), (其中,n 1和n 2是单层
数,a 1和a 2分别是单层厚度,一般,L >> a;
体材料-π/a —π/a的大布里渊区变为-1/L—1/L的小布里渊区。对1和2体材料色散曲线差别不大(声学声子通常如此),则体色散曲线“折叠”入小布里渊区,超晶格中材料1和2的声子的能量分别“分裂”成n 1+n2个能级。对1和2体材料色散曲线差别很大(光学声子通常如此),则体材料的光学声子模在超晶格中将限
6制在各自材料中,如图GaAs 和AlAs
图AlAsGaAs
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对有些材料,如GaAs 和AlAs ,原来的体声学声子色散曲线与光波色散曲线不相交,但在超晶格中,折叠后的声学声子色散曲线就与光波色散曲线相交了,这就导致,在体GaAs 和AlAs 中非拉曼激活的声学声子,在超晶格中变成拉曼激活的了,从而可以用拉曼光谱观察声学声子的散射了,而这些散射在体材料中只能通过布里渊散射才能测到。
3)沿超晶格的生长方向,平移对称性依然存在,动量
守恒和波矢选择定则继续保持,一级拉曼散射依然在布里渊区中心发生。
4)由于超晶格中存在理想体材料中没有的界面结构,必然产生与界面相关的新振动模。8
4.1.2 纳米半导体
1. 拉曼振动特征
1)因对称性改变或降低,大尺寸晶体中的非拉曼活性模或简并模,在纳米半导体中将变成拉曼活性模或简并解除;
2)新结构将产生新模。
2. 光谱特征
1)纳米材料与体材料的结构相同,一般可沿用体材料的色散曲线
2)平移对称性得破坏和动量弥散(Δq ≈ħ/Δr ),使得拉曼光谱q = 0的选择定则发生驰豫,在波矢Δq 范围内的声子都可以参与拉曼散射过程。9
图中a 是典型半导体色散曲线,
对体材料,动量守恒散射发生在q = 0 拉曼谱应为图b 中对应两条虚线;
对纳米材料,动量弥散Δq 散射发生在Δq 范围拉曼谱应为图b 中对应两条实线谱带,特征:
1)对于体色散曲线不为零的半导体,奉旨频率发生移动,移动方向因频率>0或
2)由于参与色散的波矢范围扩展了,必定导致谱线变宽;
3)对于体色散曲线不为零的色散曲线,现行变为非对称,并因色散曲线斜率>0或
10现在高频或低频端。
图体材料色散曲线与纳米材料拉曼谱特征
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一、非极性半导体微晶粒
Ohtani 和Kawamura 计算了微晶Si 膜的拉曼散射,为此引入了下列模型:
(1)振动是简并的,可解析为正则模;
(2)通过材料的电子极化率位移关系,振动与光发生耦合;
(3)正则振动模的相干性限制在每个微晶粒内,微晶粒与无限晶体的差别只在于关联函数扩展区域大小的不同,在无限晶体中关联函数
r r r R (r , j ) =Λj exp (i q •r )
个正则模的原子位移的一级微分。Λj 是j 模空间关联的幅度,Λj 依赖于介电常数对第j
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4.1. 纳米粒子的相鉴别和相变
Phase identification and phase transitions in nanoparticles
许多纳米材料的Raman 谱与其相应的体单晶材料的谱极其相似,使得很容易对其进行识别。一旦了解了其Raman 谱,就能通过振动模式的变化特征其相变(相变温度、相变压强、相变有序度等)。与体材料的研究相似。
此外,任何理论禁戒的模式都是对点阵畸变的非常灵敏的探测。Barborini 等利用RS 表明气相沉积的TiO 2集团每当直径达到5纳米就会由有金红石结构变为锐钛矿结构。在这样的转变中,表面能的差别通常起到非常关键的作用,正如很久前Garvie 对氧化锆就指出这一点。类似的,Fray 和Payne 指出BaTiO 3陶瓷由正交晶形向四角晶形的相变温度依赖于晶粒体积。
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4.2. 非晶纳米畴的分析
(Analysis of amorphous nanodomains )
监检测共价材料的晶化/非晶转变过程,有时μRS 比x 射线更强有力。当然,两种方法都是通过谱线宽度特征无序的。然而,长距离平移周期性的损失(高原子序数的原子)总是与衍射线形的宽化相联系,在RS 中只有点阵和振动(R0, T0) 模式对同样的长距离无序灵敏。而其它的Raman 模式的宽度主要对局域晶体场敏感,更准确地说是对在第一和第二(0.5——5 nm)原子壳层的短程有序(0.1——0.5 nm)敏感。如果振动的分子模型描述适用,则Raman 弯曲模式对局域几何取向无序甚至更敏感,而Raman 拉伸模式对相邻原子的无序(尤其是来自其它子晶格的原子或来自替代/空位的电缺陷)敏感。事实上,衍射是从无序的畴中辨别有序畴,在实空间中不容易辨别轮廓清晰的分离物和逐渐取向有序物(类晶体),尤其是强共价键结构如有机和无机聚合物。在有些材料,主要是聚合物中,存在联锁的亚微型晶体和非晶构型畴,
15用μRS 来区分则是可能的。如非晶碳和微晶碳。
微晶碳非晶碳
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解决这样问题的最好方法是用两种成分拟合点阵模式,一个代表非晶而另一个代表晶态。两者的面积比则是对晶化程度的很好评价。例如,如图的谱
Fig. Low wavenumberRaman spectra of the PA 66 polyamide fibrerecorded with the exciting electric field polarized either parallel (//) or perpendicular (t) to the fibreaxis (514.5 nm). The collective mode at ~100 cm-1is highly polarized. The zoom shows how the crystalline and amorphous (much wider) contributions can be 18analysed separately
对上图中谱的偏振分析清楚地显示出了应变对纳米晶体取向的影响,分析低频成分谱(显示了原子链的集体运动)更容易分离非晶相(wide Gaussian band)和晶相(narrow Lorentzian ) 。这些结果可以说明非晶相的逐渐转变造成了纤维的机械疲劳。利用此手段,人们还研究了玻璃态中的纳米相。将实验谱与参考晶相谱比较或第一原理——密度泛函理论(DFT)计算比较可知一些谱带可以明确归因于clusters 。
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4.3. 纳米材料粒度的确定
(Size determination in nanomaterials )
从RS 获得纳米颗粒大小,广泛采用两种模型,第一个模型是声子限域模型(PCM) 和弹性球模型(ESM)。
4.3.1. 声子限域模型(Phonon Confinement Model(PCM)) Richter 等,针对直径为L 的纳米球,提出了一个非常直观的声子限域模型(PCM) 。在这个模型中,描述声子的平面波(波矢量为)与一个高斯函数的简单相乘(在一个理想的晶体中u 与点阵有相同的空间周期):
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(4-1)
假设,用FT 表示Fourier Transforms,则上面的方程式与下面的方程等价
(4-2)
上式中:
(4-3)
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由此,与限域在一个有缺陷晶体中的声子相关联的波就是一个平面波的叠加,只是相叠加的平面波的权重由决定。记得开始给出的Raman 强度公式中(方程( 2-13) )每一个波都给出一个Lorentzian 线形,则总Raman 强度由方程给出:
(4-4)
Eq. (4-4) 从数学上表示由声子限域效应引起的对Raman 选择规则的破坏。
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用k BZe 表示布里渊区(BZ )边界,q 为约化波矢量并设色散各向同性,则有:
(4-5)
此即大部分人在使用PCM 模型时所用的方程。
对半导体量子点(QDs ) 、纳米线(NWs ) 或片状样品,适当表示Eq. (4-4) 中的积分体积元,PCM 很好用。
用Eq. (4-5) 计算,需要了解态密度(VDOS) 。态密度可以由中子散射,母体结构获得,也可以由从头算计
23算得到。
PCM 方法不适用于声学模式因为其在BZ 中心处能量为零,因此,PCM 模型很少用于TO 模式由于其低色散,PCM 主要被广泛用于LO 模式。
由于在BZ 中心,LO 波数通常是最大值,Eq. (4-5)的积分将会引入一个单晶模式在低频一侧的附加贡献,导致谱峰变得不对称。在第一个近似(PCM)中,峰位移确实反比于晶粒大小。谱峰的半高宽反比于晶粒大小,正如对CeO2纳米晶、BN 纳米晶所报道的,也可以通过对Ge 的研究数据加以证明。
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在引用PCM 方法的paper 中,Richter 等取α= 2,后来Campbell 和Fauchet 在利用方程(3-1) 时选择了几个形式的权重函数,他们一致认为权重函数应选择Gaussian 函数形式,不过他们选择了更限域的参
量,这一工作首先是由Tiong 等提出的,相应于刚性限域假设。
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图中划出了CeO
Raman 谱带在2
466 cm-1的半高
宽作为晶粒大小
的倒数的函数
(晶粒大小由x
射线衍射得到)
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声子确实可以通过对晶粒的任何空间限制(孪晶、对多层错、填隙、空位、边界和微孔等)加以限域,L 因此等于2π/△k ,式中△k 是被激活的BZ 的扩展,相应于一个实际晶粒大小,或者在一个相中的缺陷/杂质间距和阳离子有序畴的大小、离子注入GaAs 非破坏晶粒畴大小、多面体畴、半导体合金和铁电体等中的分子集团等。因此对L 的物理解释是极其关键的,例如,Weber 认为L 就是CeO 2中的晶粒大小,但是与电子显微镜结果差一个数量级。事实上,Kosacki 等指出L 是CeO 2中氧点阵缺陷之间的距离。
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Carles 等指出对Ge 粒子,L 的含义依赖于晶粒大小而变:对更大的粒子,L 相应于晶粒实际大小,而对更小的粒子L 相应于畴的大小。
尽管Richter 等选取k 0在BZ 中心,他们的模型并不是唯一的。考虑到这个灵活性后,发现PCM 模型至少在两种情况下可以做出物理判断:
第一,当纳米粒子埋在母相中的时候,声子能在晶粒边界反射而它们的界面能激活远离(不在)BZ 中心的模式;这个效应是Arora 等在研究嵌入非晶碳中的CVD -金刚石粒子时提出的(利用Eq.(3-5) 取k 0≠0的某特定值做20个计算谱拟合实验谱)。28
第二,Rohmfeld 等在研究SiC 中的“堆垛层错”无序模型中,利用价键极化模型(BPM )计算间距为△L 堆垛缺陷的影响。
即使无序和纳米尺度效应同时加入到声子限域中,他们的相对贡献理论上是可以分离的:
•无序会干扰短程有序且使BZ 发生折叠。
BZ 中心并且L 反比于缺陷密度。将远离
•如果限域是来自于理想的有序畴的存在(纳米晶粒是典型的情况),那么激活的模式将会集中在
并且L 就表示晶粒大小。
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在文献[H. Richter, Z.P. Wang, L. Ley , Solid State Comm. 39 (1981) 625]中,Richter 等把不能由PCM 说明的Raman 信号归因于完全非晶化的物质(实际上他们研究的是非晶Si )。后来几个研究工作都利用了这个解释,但是不能否认:PCM 模型建立在近似的基础上而且忽略了纳米材料的一些振动特性。
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(i) 亦即PCM 模型只适用与空间所有方向结构都是均匀的材料(球形模型l 。各向同性假设对几乎所有那些在接近布里渊区中心限制条件下的材料或许都是可以接受的。
(ii) ——引入Gaussian 权重函数是所作的另一个假设。假设所有晶粒都有相同的形状,即都是球形或都是方形。至于选哪种有实际情况决定。
(iii) 当粒子的大小不断减小使得表面/界面模式在拉曼信号中变为主要模式时,PCM 模型逐渐失去了它的适用性。
(iv) 由于限域函数的选取的随意性。
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4.3.2. 弹性球模型(Elastic Sphere Model (ESM))当粒子较小时,对体色散曲线的应用就要提出疑问了。Meyer 等利用分子动力学模拟计算了纳米粒子的态密度,指出了与晶粒边界相关贡献的重要性(在PCM 模型中是把振动视为对无限晶体的扰动)。应用第一原理描述自由球振动,这个问题在1882年就由Lamb 在理论上讨论了。下面简介这个理论。
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设有一个半径为R 的球,在某点(M)、时刻(t),用描述波感应的位移矢量场,并设弹性球均匀(密度为常数ρ),由电动力学理论知感应波满足一般的Navier 方程:
(4-6)
Eq. (4-6) 中,λ和μ称为兰姆系数,用来特征体材料的力学性能,这两个常数与杨氏模量(E)和泊松比(σ) 有如下关系:33
(4-7)
和
的解:分别表示横向和纵向声速。方程有下面形式
(4-8)
(4-9)
(4-10)
(4-11)
(4-1234)
j l 为第一类球Bessel 函数,Y l 为球谐函数,径向量子数n 表示振动模级数(n=0为表面模)。轨道量子数l 和它的z 分量m 定义了对称性和节表面的数目。Φ支配纵向(压缩)波(就是地震学中的P 波),ψ与横向(剪切)波(就是地震学中的S 波)相关联,为方便起见,用求坐标(球对称式量)表示:
(4-13)
(4-14)
(4-15)
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如下图:
36
在新的坐标系中:Eqs . (4-8) ——(4-12) 重写为(“′”表示对r 的微分):
(4-16)
(4-17)
(4-18)
可以区分出两类振动模式如上页图
具有纯径向位移的模式称为球振模,具有纯切向位移(出现时不伴有体积变化)称为扭振模。
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Duval 首先建立了ESM 理论的选择定则,由于那些非简约表示,必须与球群论表示的对称性一致,因此Duval 指出只有纯的球振模(l = 0;非简约表示
矩
式都是禁戒的)。
谱的相对强度是变化的,不过只有第一级表面模式(n = 0) ,如图下所示,对散射谱强度有显著贡献和四极球振模是Raman 激活的( 所有的扭振模
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Size
dependence of the modes in
PbSe
quantum
dots.
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模式的鉴别很容易,因为是偏振的(平行偏振)。由Eqs . (4-13) ——(4-15) 可以推出对应力场的表示,最后,应用r = R
无应力边界条件,获得振动本征频率。对l = 0 的球振模,的一个很好的近似由下式给出:
(4-19)
40
对其它模式不能获得解析解,必须进行数值求解,但散射谱的波数总是与R 成反比:
(4-20)
(4-21)
在Eqs . (4-20) 和(4-21) 中,c 为真空中的光速,A 和A ’是无量纲常数。这些方程已被用于确定古代和先进材料中Ag 分子团的半径或堇青石(cordierite ) 、TiO 2、Si 和PbSe 等中粒子的大小。
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结果发现,当粒子的大小有一定分布时,直接应用Eqs . (4-20) 和(4-21) 将导致对R 平均值的过高估计。此外,ESM 理论假设纳米粒子是均匀的而且只适用于光波长远大于原子间距的情况,大部分是低能的和第一谐振模式。说到这个限制,常常是指对限域的声学声子模式,尽管这个模型也偶尔用于光学声子的研究。和PCM 理论一样,在用ESM 理论确定晶粒大小时也作了一定的近似。严格地说,这个模型是应用到等大小、自由独立分布的各向同性球。对椭球粒子,模式的三重简并被解除了。
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很长时间以来,人们一直假设ESM 理论在兰姆系数完全不同于纳米球的母相中成立,不过,母相的存在也激活了纽振表面模式(l=1),最终在谱中占主导地位。而且,了解了粒子越小,耦合越强后,可以预期一些Raman 激活模式与母相振动的耦合。
4.3.3. PCM 和ESM 的有效范围
下面的图说明了纳米粒子Raman 谱的不同途径,在比波长大得多的粒子中,声子几乎与理想无限晶体中传播相同。唯一的微扰是来自外层原子的振动,这些振动不满足体振动条件。43
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每一个晶粒的表面和体间的结构相变显然是逐渐的,但为简单起见,假设有一个有限厚度为t 均匀的表面壳层,如图示为则外壳层和体相的体积比怎样达到的一个临界值其中,D 为晶粒直径。当晶粒大小进一步减小时,光学模式的限域开始出现,PCM 理论模型开始适用。随即,非体皮肤和表面模式增加,当晶粒大小达到某一值以下,集体振动模式就完全消失了。作为一个原理,ESM 理论模型要被应用了,不过,对晶粒大小没有一个绝的界限,应该是由PCM 模型转到ESM 模型,两者不需要相互排出,而且,偶尔还可以同时应用。
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(i) 当晶粒大小达到这样的值,使得体色散曲线完全失去意义(~ 5nm),但限域效应没有对谱(谱明显依赖于布里渊区中心周围的模色散)产生影响时,PCM 模型适用。注意到,在SnO2中,对直到8nm 晶粒,对SnO2甚至是20nm ,表面模式产生了有意义的贡献。(ii) 当晶粒大小小到纳米粒子不能视为均匀的相时,ESM 因此已不再适用了,这一典型的晶粒大小在1 nm和5 nm ,(Wittmer 等预言)约为~ 40个原子间距。注意到:如果尺寸稍微大于这个限制的粒子镶嵌在玻璃相中,母相的玻色峰也许会掩盖由ESM 描述的振动,除非利用波导分光镜。
还没有一个在ECM 上限上应用的理论,不过,随晶粒体积增加,低频模式逐渐进入到Rayleigh 环(准弹性散射)。48