木质材料陶瓷化的研究进展
木质材料陶瓷化的研究进展
孙炳合, 张 荻, 范同祥, 谢贤清
Ξ
(上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室, 上海200030)
摘 要: 介绍了木质材料陶瓷化在国内外的研究进展状况。
针对木质材料陶瓷化方法在原材料选取, 熔融浸渍体种类以及不同制备工艺路线等方面做了详细论述, 并分析了结构功能一体化材料———木质陶瓷的应用性能及影响因素, 最后总结了木质材料陶瓷化存在的不足及发展方向。关键词: 木质材料陶瓷化; 制备; 性能中图分类号: TQ174. 1 文献标识码:A文章编号:100129731(2003) 0120020203
1 引 言
随着社会的进步, 经济生活水平的提高, 关于地球环境问题的呼声越来越高涨, 人们已将如何处理及有效循环利用工业生产、生活等领域的废弃物, 节省资源, 节约能源, 控制排污等问题作为环境保护的重要措施而备受重视。
在过去的材料开发中, 人们主要追求材料的性能, 而未顾及在材料的制造和使用过程中所造成的环境负荷, 也未考虑到使用后的再生循环利用。现在, 随着人们环境意识的提高, 科学技术进步的成果应优先向着减轻地球环境负担的方向发展, 将材料的先进性、舒适性及环境协调性有效地结合起来, 制造新型的
[1]
环境材料。木质材料陶瓷化就是由此而发展起来的。它最初是由日本青森工艺实验场的冈部敏弘博士等人[2]采用木质废弃物(如废纸、木屑等) 开发出来的, 日本研究者称之为“木质陶
[3]
瓷(woodceramics ) ”。同时, 美国学者也不甘落后, 在这方面也进行了类似的研究工作, 并称其为“生态陶瓷(eco 2ceramics ) ”。
[4]
由于该种材料具有良好的应用性能(如高比强度、导电性、导热性、耐磨性和多孔性等) , 是一种结构功能一体化材料, 而倍受国内外研究者关注。本文针对木质材料陶瓷化的研究现状, 应用及发展趋势做了详细论述。
入, 取材也变得广泛, 如废报纸、竹类、甘渣和果渣以及稻壳等废弃木质材料[6], 这决定了木质材料陶瓷化的生产成本非常低廉, 也正适应了当今材料科学研究中有效开发废弃物料的再生利用, 保护环境, 节省资源的研究发展战略。另外, 基于不同树种的木
(b ) 所示) 的原因, 为了保持木材材具有不同内部结构(如图1(a ) 、
原有整体结构不被破坏, 国内外研究者[7,8]也有采用块状木材进行木材陶瓷化研究。研究结果发现, 制成木质陶瓷的力学各向异性相比原有木材有明显改善, 分析原因可知与树脂炭化后对木材各个方向的增强效果不同有关。上海交通大学的研究者则利用不同木材本身结构之间的差异, 对各种原材料进行结构等方面的分类研究, 采用木质材料陶瓷化制备工艺, 设计制备一种环保型生态陶瓷材料。利用材料本身良好的机械性能、多孔性, 以及陶瓷的耐高温、耐腐蚀特点, 具有木质细胞结构的陶瓷和陶瓷复合材料合成有可能在生物过滤工艺、医学移植体、催化剂载体结构
[9~11]
以及高温轻型结构等领域获得广泛应用。
2 木质材料陶瓷化的制备研究
自木质材料陶瓷化发明以来, 国内外学者一直在不断探索
研究。他们在原材料选取、浸渍熔融体种类以及其它制备工艺等方面做了大量的研究工作, 以期待改善它的各项性能(如力学性能和电学性能等) , 满足应用的需要。下面主要介绍一下这方面的研究进展情况。2. 1 原材料的选取
木质材料陶瓷化过程中, 原材料取自工业生产和生活等领域的木质废料(主要成份为纤维素、半纤维素和木质素等) 。研
[5]
究者最初多采用木材加工工程中的碎木屑制成的中密度纤维板(MDF ) 作为原材料进行木质材料陶瓷化, 随着研究的深
图1 不同木材的横截面
Fig 1Transverse sections of different woods
2. 2 浸渍熔融物的选取
日本研究者[2]刚开始时采用热固性树脂(如酚醛树脂、呋喃树脂等) 浸渍MDF 进行木材陶瓷化。烧结炭化后, 木质材料转化为无定形碳, 酚醛树脂转化为玻璃碳, 起固化增强作用。这样木质陶瓷就具有了许多碳素材料的性能特点, 如:质轻、耐热、耐磨和导电等。
在以后的研究中, 为了得到更好性能特点与结构的木质陶瓷材料, 研究者又采用了多种不同的浸渍熔融物, 如正硅酸乙酯(TEOS ) 、无机熔融硅、液化木材、金属等物质。武汉工业大学的
[7]
研究者采用TEOS 作为陶瓷前驱体浸渍剂的主要成分, 加压(0. 2~1. 0MPa ) 注入软质木材试样中, 经热处理制得木材陶瓷材料。它实现了二氧化硅填充内部孔隙, 增加制品密度的效果; 二氧化硅与纤维素之间的键合交联或包裹, 达到了提高木质陶
Ξ基金项目:国家教育部跨世纪优秀人才培养计划、教育部高等学校博士点基金资助项目(2000024823) ; 教育部高等学校骨干教师资助计划基
金、教育部留学归国人才科研启动基金、上海市科学技术发展基金资助项目(00XD14017) 收稿日期:2002201224 通讯作者:孙炳合
() 作者简介:孙炳合 1974-, 男, 山东东营人, 博士研究生, 主要从事生态陶瓷材料的研究。
瓷强度, 增加硬度的目的。美国航空和航天管理局格伦研究中心和德国纽伦堡-爱朗根大学的科学家[12,13]则采用熔融无机硅作为浸渍物, 利用烘干的木材或木屑在真空密闭高温炉中高温热解, 经渗入熔融无机硅, 生成了耐高温的高强度碳化硅质陶瓷材料, 它成功的将木材的自然结构性能和陶瓷的耐高温性能结合了起来。目前, 可生产出多种功能的具有修整的多孔显微结构和性能的碳化硅陶瓷和穿插相复合物。这种碳化硅陶瓷已在医学上走入实用化, 并有希望作为耐高温放热结构材料应用于航空航天领域。当然, 在制备过程中, 浸入热解后木材的熔融物也可以采用熔融金属等物质, 构造其它基质、不同性能特点的多孔材料, 拓展它的应用领域。在日本, 研究者[14]考虑到木质陶瓷循环再利用等因素, 采用了一种液化木材(它是一种将木屑与酚类化合物混合, 在加入酸的条件下高温热溶解得到的物质) 为浸渍物。与酚醛树脂相比, 在保证木质陶瓷高强度的前提下, 液化木材可以采用较低浓度的酚类化合物, 充分利用木材当中的木醋酸、木焦油等成分。这样制成的木质陶瓷被认为是一种优良的环保型陶瓷材料。
在原材料体中熔融体的浸渍率是影响木质材料陶瓷化产品性能的一个重要指标。为了提高树脂等浸渍物在木质体中浸渍率, 分布均匀, 达到增加木质陶瓷致密度及强度等性能的效果, 日本学者[4]采用了高压超声浸渍法, 或者采用先将木质碎屑和树脂混合后, 热压成板材烧结制备木质陶瓷, 这种方法明显改善了树脂在密度板中的浸渍率与分布均匀性, 提高了木质陶瓷的力学性能。另外, 西安交通大学的研究者[15]探索用物理(水蒸气局部爆破法和压缩法) 与化学(1%NaOH溶液法) 的方法有效改善了木材渗透性。通过分析这些方法对具有不同微观结构的木材浸渍树脂的不同作用效果, 发现对于白松等存在大量闭塞纹孔的木材作用效果明显, 对于桦木等没有明显纹孔闭塞的木材和中密度板作用效果有限, 而对于润湿性极差的竹材类基本无作用。2. 3 制备工艺的选择
根据选取不同的原材料、浸渍熔融体以及不同的性能要求, 制备木材陶瓷化可以有不同的制备工艺路线[2,16,17]。它们共同的特点为提高木质陶瓷材料的力学性能及设计合理的多孔结构等, 目前常采用的几种工艺路线如下:(1) 原料碎化→制备中密
) 。(2) 度纤维板→浸渍酚醛树脂→干燥→焙烧(300~3000℃
) →Si/SiC 复合陶瓷。木材→干燥→热解→渗硅(1400~1600℃
(3) 木材→) →在含硅和铝化合物的溶液中浸泡→硫化(45℃热处理→(Si -,Al -) 木质陶瓷。
另外, 上海交通大学的研究者[18~20]在上述制备工艺的基础上, 利用木质陶瓷材料的多孔性特点, 选择反应融合性相匹配的熔融金属物(如Al 、Mg 、Cu 等) 压力浸入, 进行木质陶瓷材料的再加工复合工艺, 可以制成一种具有网络互穿结构的复合材料, 这种材料组分界面以化学键形式键合, 具有较高的稳定性, 这种网络互穿结构形式赋予了材料金属和陶瓷的综合优越性能。
性能的主要因素, 力学各向异性则与木材纤维取向有关。试验[21,22]证明:炭化温度在300~400℃之间时, 弹性模量变化不大, 而弯曲强度则随温度上升而下降; 炭化温度>500℃时, 弹性模量和弯曲强度都随温度上升而增加, 并在800℃左右达到最大值(如图2, 图3所示) 。我们知道, 炭化温度500℃时, 高分子物质经缩合作用形成芳香环多核结构, 分子偶合程度增加, 酚醛树脂开始形成玻璃碳, 从而使弹性模量和弯曲强度都随温度上升而增加。木材细胞沿树木纵向呈细长管状, 存在显著的各向异性。炭化后其纵向压缩断裂是由于细胞壁翘曲而产生的, 径向和切向的压缩断裂是由于细胞壁的弯曲引起的。研究[7]发现:随着树脂浸渍率的提高, 力学性质不同程度上得到提高, 且压缩强度的各向异性呈下降趋势。分析认为, 树脂炭化后对木材横向的增强作用大于对纵向的增强作用, 并且由于横向压缩作用垂直于木材纤维方向(作用力方向为径向或切向) , 细胞受压后的变形与断裂受到了浸渍树脂后的细胞壁和内腔抑制作用
。
图2 碳化温度与弹性模量的关系
Fig 2Relationship between modulus of elasticity and carbonization
temperature
3 木质陶瓷的性能
3. 1 力学性能
最初发明的木质陶瓷实质上是一种玻璃碳增强的碳质材料。制备过程中的树脂浸渍率和炭化温度是影响木质陶瓷力学
图3 碳化温度与弯曲强度的关系
Fig 3Relationship between bending strength and carbonization
temperature
3. 2 摩擦性能
木质陶瓷材料具有优良的摩擦性能, 并且其多孔性为浸入各种润滑剂提供了便利。试验[23,24]表明:随着木质陶瓷炭化温
) , 干摩擦条件下的摩擦系数会由0. 45下度的提高(400→800℃
降到0. 15; 分别采用800℃和2000℃炭化的木质陶瓷在3种摩擦条件下(干摩擦、油润、水润环境) , 具有较为恒定的低摩擦系数(0. 13~0. 15) 。在两物体接触压力低于临界值(油润环境0. 8N 1/3/mm 2/3, 水润环境0. 3N 1/3/mm 2/3) 时, 木质陶瓷的磨损率不超过10-8mm 2/N 大小。这为木质陶瓷在摩擦领域的实用性提供了可行性, 例如汽车离合器中的摩擦轴承、浸油摩擦材料和轮胎防滑钉等。3. 3 电磁屏蔽性
木质陶瓷具有导电性, 能够抑制电波的穿透; 并且低温炭化
时呈现半导体特征; 多孔性结构, 使它能够散射和吸收电磁波辐射, 具有很低的电磁波反射率, 所以木质陶瓷可以作为一种优良的电磁屏蔽材料。研究[6,25]发现:炭化温度在600℃时, 由中密度板制备的木质陶瓷基本不具有电磁波吸收特征; 炭化温度在650~700℃时, 木质陶瓷在频率为7GHz 时具有优良的电磁波吸收性(约50dB ) ; 炭化温度在750~800℃时, 木质陶瓷在频率为0. 8GHz 时的电磁波吸收约为40dB ; 并且随着炭化温度的升高, 吸收性降低; 可知炭化温度对木质陶瓷的电磁屏蔽性有较大程度的影响(如图4所示)
。
于在不同工艺条件下采用了不同的浸渍熔融体(如熔融硅, TEOS 等) 与基体材料发生反应的结果。这样, 不同基体材料又将赋予木质陶瓷新的功能特点, 进一步拓展它的应用领域。
作者认为, 今后木质材料陶瓷化的研究将不断超越当前的研究范围, 它不仅会在浸渍溶剂的选配、原材料结构模板的设计等方面有所发展, 更重要的是它为材料学的发展提供了一种新的研究理念。研究利用天然生长的植物结构, 采用浸渍不同的有机物和无机物以及不同的工艺过程控制措施, 进行新型结构陶瓷等多种材料的优化设计, 并研究木材陶瓷与不同金属, 在不同复合工艺的复合机制下形成陶瓷/金属等复合材料的组织与结构特性、功能特性之间的关系, 为制备实用化、结构功能一体化的先进陶瓷/金属复合材料提供可靠的理论依据和有效的制备方法和途径。
5 结 语
作为环境适应性材料, 木质材料陶瓷化的研究虽已有十年左右的历史, 但有待研究者继续深入探讨的问题还很多。随着科技的进步, 新的制备方法及工艺会不断出现, 这些都将推进木质材料陶瓷化的研究及实用化进程。参考文献:
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图4 木质陶瓷对波的吸收性能
Fig 4Absorption characteristics of woodceramics carbonized at vari 2
ous temperatures 3. 4 其它性能
除上述性能特征外, 木质陶瓷材料在电学和热学等方面也存在有优良的性能。研究[26~28]表明, 木质陶瓷材料的基体温度直接影响着它的电阻(如图5所示) , 随着试样(尺寸:4.5mm ×5mm ×50mm ) 基体温度的增高, 其电阻值呈线性下降, 低温时呈现与半导体相同变化特征。对于在800℃进行木材陶瓷化烧结, 木质陶瓷的比热容在130℃以下时呈上升趋势(1. 0→5. 5J/(g ・K ) ) , >130℃时比热容值迅速下降, 并在150℃之后量值趋于平缓。而对于2800℃进行木材陶瓷化烧结, 木质陶瓷的比热容在室温至280℃之间随温度升高而近似呈线性增加(0. 5→0. 94J/(g ・K ) ) , 证明木质陶瓷在高温(2800℃左右) 烧结时具有较好的热学稳定性。利用木质陶瓷材料对温湿度变化良好的线性行为, 研究者[29,30]已经成功开发出低成本的新型湿热传感器等专利产品。
图5 木质陶瓷电阻的温度效应
Fig 5Temperature dependence of the electrical resistance in wood 2
ceramics
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4 木质材料陶瓷化的发展趋势
作为近年来材料科学研究的热点之一, 木质材料陶瓷化的
研究越来越引起人们的兴趣与关注。从木质材料陶瓷化的研究现状发现, 木质陶瓷已不再是起初单纯的树脂与木材炭化后生成玻璃碳和无定形碳的复合体, 它正在不断发展成为不同基质材料体的新型结构功能材料, 如SiO 2、SiC 、TiC 等, 这主要是由
(下转第28页)
5(5) :369.
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The research advances of polymer 2transition metal oxide composite cathode
KE Man 2zhu , CHEN Wen , XU Qing , ZHEN G Jin 2xia , MA I Li 2qiang
(Institute of Materials Science and Engineering , Wuhan University of Technology , Wuhan 430070,China )
Abstract :Polymer 2transition metal oxide com posite cathode is a kind of novel materials with attractive a ppLication prospect in lithium sec 2ondary batteries. The preparation methods and the properties of this material were reviewed in this article. The conductin g mechanism of the materials was also discussed. The developing prospects in future in this field were introduced. K ey w ords :polymer ; transition metal oxide ; cathode (上接第22页)
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SUN Bing 2he , ZHAN G Di , FAN Tong 2xiang , XIE Xian 2qing
(State K ey Laboratory of Metal Matrix Composites , Shanghai Jiaotong University , Shanghai 200030,China )
Abstract :This paper introduces the study progress of ceramic 2wood. The selection of raw materials , varieties of im pregnating agents and dif 2ferent preparation processes were discussed , and the a pplication characteristic and influencing factors were also analyzed. Finally , it summa 2rized the existing problems and the prospect of the ceramic 2wood. K ey w ords :ceramic 2w ood; fabrication methods; property
Study progress of ceramic 2wood
(上接第25页)
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Liquid crystalline polypeptides and their potential applications
HUAN G Mei 2rong , L I Xin 2gui , HUA Y i 2min
(Department of Polymer Materials Science ,State K ey Laboratory of Conerete Materials Research ,
College of Materials Science &Engineering , Tongji University , Shanghai 200092,China )
Abstract :A research on developments of the macromolecular chain structure , liquid crystalline behavior and potential applications of liquid crystalline polypeptides was provided based on the latest literatures. It is pointed out that liquid crystalline polypeptides may exhibit a re 2versible phase transition from isotropic to anisotropic coupled with intramolecular molecular chain from coil to helix under certain conditions.
γThe order parameter of poly (2benzyl 2L 2glutamate ) can reach up to 0. 875. S ome polypeptides form unusual cholesteric mesophase which
consists of polar nematic lamellae where the dipole moments of molecules as well as the long axis are parallel , which is evidenced from the observations of second 2harmonic generation. Polypeptides were both thermotropic and lyotropic , and their liquid crystalline phases were fa 2vorable to adopt cholesteric , sometimes nematic. A strong effect of external field ,such as orientational field and electrostatic field , on the li q 2uid crystalline properties of polypeptides has been observed. They could be processed into liquid crystalline hydrogels , fibers and membranes , and could be potentially served as holographic materials , optical element , minitype color filter as well as lyotropic liquid crystalline cell. K ey w ords :polypeptide ; liquid crystalline properties; structure ; application