硝酸高铈铵热分解研究
硝酸高铈铵热分解研究
胡艳宏, 乔 军, 郝先库, 吴永强
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(1. 包头稀土研究院, 内蒙古 包头 014010; 2. 包头育才职业中专, 内蒙古 包头 014040)
摘 要:本文用热重-差热分析法对硝酸高铈铵的热分解动力学及组成进行了研究。采用F reeman -Car ro ll 法和差减微分法, 研究了硝酸高铈铵的热分解动力学行为, 并进行了反应机理推断。由T G 曲线测定的结果证明硝酸高铈铵的组成为(NH 4) 2Ce (N O 3) 6, 498K 和568K 时反应速率常数分别为R 1=7. 27×10-4, R 2=9. 66×104。
关键词:硝酸高铈铵; T G -DT A ; 反应动力学
中图分类号:O 614. 3; O 643. 1 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2001) 06-0069-04
50年代后期到60年代初, 先后发展了几十种动力学数据的处理方法[1], 用热分析研究反应动力学, 其优点是快速、方便、试样少, 不需要进行反应物的分析, 并且可以了解整个升温过程的全貌。只要反应有明显对应的重量变化和热焓变化, 原则上都能用热分析研究其反应动力学, 如果几个过程对应一个重量变化或热焓变化, 则测定的活化能就是一个总的表观活化能。
硝酸高铈铵主要用作集成电路板的腐蚀剂和聚丙烯酰胺的引发剂等。近年来, 随着稀土新材料在电子、化工等相关领域中应用技术的发展, 国际市场上对硝酸高铈铵产品的需求量逐步增大。因此, 我们制备了硝酸高铈铵产品。在前期工作中, 已成功地合成了高纯度、高水溶性的晶型硝酸高铈铵。本文用热分析技术对硝酸高铈铵的组成及热分解反应动力学进行研究。
[2]
-E/RT n
=(A/ ) E (1- ) d T
(1)
式中 :反应转化率, A:反应指前因子, R:全体常数, T :绝对温度, :升温速率, E:反应活化能, n:反应级数。该式是热分析技术研究反应动力学的基本等式之一。
1. 2. 1 反应动力学的研究方法在热重曲线上,
0=(2) m 0-m ∞式中 :失重率, m 0:初始质量, m ∞:反应结束时的质量, m :温度T 时的质量。
由F-C 法, 把(1) 式取对数, 并改写为差减形式可得:
lg (d /d T ) / lg (1- ) =-R/2. 303R ・ (1/T ) / lg(1- ) +n
(3)
将 lg (d /d T ) / lg (1- ) 对 (1/T ) / lg (1- ) 作图, 从直线的斜率可以求出反应活化能E, 截距为反应级数n 。
1. 2. 2 用DT A 曲线计算反应动力学的差减微分法[4]
在DTA 曲线上21 ==(4)
S S 式中 :转化率, S:曲线与基线所围面积, S 1:t
1 试验及原理
1. 1 试验
热重-差热分析在日本岛津DT -ZA 型示差
热分析仪及其T B-2型热天平附加装置上进行。样品700mg , 热分解在空气中进行, 升温速率为5℃/min 。
1. 2 动力学计算基本原理
对于化学反应, 由文献[3]可得到下式
:(, () :
时刻曲线已扫过的面积, S 2:t 时刻曲线将要扫过的面积。
对(4) 式微分:
T T
由以上两式可知lgF ( ) 对1/T 作图得到的直线与lg P (y) 对1/T 作图得到的直线之间的距离为lg [AE/( R) ], 由此可计算出指前因子A, 从该直线的斜率0. 4567E /R 可计算反应活化能E 。当有数个机理都能满足线性关系时, 将上述方法得到的E 与由F -S 法得到的E 比较, 两者吻合较好的即为合理机理。
11
=() =d T d T S S d T
(5) (6) (7)
S 1=
∫ TdT
1
=d T T
将(7) 代入(5) 得:d T =S (8) 将(8) 代入(1) 得: T /S =(A / ) e -E/RT (1- ) n
(9) 将(9) 取对数, 并写成差减形式可得:
lg T / lg S 2=-E /2. 303R ・[ (1/T ) /
(10) lgS 2]+n
将 lg T / lg S 2对 (1/T ) / lg S 2作图, 从斜率可
求出反应活化能E, 堆跷为反应级数n 。
1. 2. 3 利用热重曲线推断反应机理
由文献[3]中介绍的动态法推断反应机理有:(11) lgP (y ) =-2. 315-0. 4567E /(RT )
lgF ( ) =lg [AE /( R) ]-2. 315-0. 4567E/(RT) (12) ) , lgP (y ) 为1/T 的函数, 在升温速率 一定时, lgF (
2 结果与讨论
2. 1 分解反应探讨[5]
硝酸高铈铵分解的T G-DT A 曲线见图1。可以
看出, DT A 曲线在513~536K 之间有一吸热峰, 外延起始温度为473K , 峰顶温度为536K , 同时TG 曲线在此温度范围有明显失重, 其外延起始温度为463K, 失重率为12. 95%, 表明硝酸高铈铵在此温度范围内发生分解脱水反应, DTA 曲线在545~580K 之间又有一吸热峰, 外延起始温度为536K, 峰顶温度557K; 同时TG 曲线在此温度范围内仍有明显失重, 其外延起始温度为536K , 失重率为55. 45%, 表明硝酸高铈铵在此温度范围内发生分解反应, 放出N 2O 3气体, 测试时有红棕色气体产生。此后相应的T G-DTA 曲线平行于温度坐标轴, 表明分解反应基本完成。由此可知, 硝酸高铈铵的分解反应分两步进行
:
图1 硝酸高铈铵分解的T G 和DT A 曲线
Fig . 1 TG -DTA curve of ammonium nitrate cerium (Ⅵ)
(NH 4) 2[Ce (NO 3) 6) ]
・4N 2O 32
由T G 曲线测得的各温度范围的失重率和根据
2
12
表1 由T G 曲线测得及由分子式计算出的失重率的比较
Table 1 Weighlessness rate
化学成份
由T G 曲线测得结果/%
由(NH4) 2[Ce(NO 3) 6]分子式计算值/%
H 2O
N 2O 3C eO 2
分子式计算出的失重率见表1。
12. 9555. 4531. 613. 1355. 4631. 38
第6期 胡艳宏等:硝酸高铈铵热分解研究
71
由表1可见, 热重曲线测得的硝酸高铈铵在两个温度范围内的失重率与理论计算值基本一致, 证明硝酸高铈铵晶体组成为:(NH 4) 2[Ce(NO 3) 6]。2. 2 反应动力学计算
(1) 在(NH 4) 2[Ce (NO 3) 6]分解为CeO 2的温度范围内, 在T G 曲线上测量出不同温度T 的失重率 , 按照上述研究方法进行数据处理, 用最小二乘法线性回归后, 得到反应第一阶段的直线方程为:
y=-8. 66×103x +26. 51
相关系数 r =0. 967, 表观活化能E =165. 8kJ ・m ol -1, 反应级数n =26. 51; 反应第二阶段的直线方程为:
y=-7. 04×103x +18. 16
相关系数 r =0. 993, 表观活化能E =134. 8kJ ・m ol -1, 反应级数n =18. 16。见图2
。
图3 DT A 曲线上分解活化能的计算图
Fig . 3 Decomposition activation energy on DTA curves
分别为 的不同函数, 对应的反应机制方程式分别
2
为:D 1= , D 2=(1- ) ln (2- ) + , D 3=[1-(1-) 1/3]3, D 4=(1-2 /3) -(1- ) 2/3, F 1=-ln (1-
) , A 2=[-ln (1- ) ]1/2, A 3=[-ln (1- ) ]1/3, R 2
=[1-(1- ) ]1/2, R 3=[1-(1- ) ]1/3。
由图4(1) 可知, 只有反应机理为A 2时按上述方法作图得到一条直线, 因此反应机理可能为A 2, 为进一步证实, 经过数据处理, 计算结果为:反应第一阶段E =178. 6kJ ・mol -1, A =1. 79×104S -1・m ol -1, E 值与F-C 法计算的结果E =165. 8kJ ・m ol -1吻合较好; 反应第二阶段E =128. 4kJ ・
图2 T G 曲线上分解活化能的计算图
Fig . 2 Decomposition activation energy on TG curves
-117-1-1
m ol , A =2. 41×10S ・mo l , E 值与F -C 法
-1
计算的结果E =134. 8kJ ・mo l 吻合较好; 由此可
见A 2=[-ln(1- ) ]
1/2
为合理机理, 即硝酸高铈铵
1/2
(2) 在(NH 4) 2[Ce (N O 3) 6]分解为CeO 2的温度范围内, 在DT A 曲线上测量出不同的S 2值, 用差减微分法进行动力学计算, 并用最小二乘法得出直线方程。第一阶段:y =-8. 11×10x+26. 12
相关系数 r =0. 991, 表观活化能E =155. 2kJ ・m ol -1, 反应级数n=26. 12。
第二阶段:y =-6. 63×10x+18. 04
相关系数 r =0. 999, 表观活化能E =126. 9kJ ・m ol , 反应级数n =18. 04。见图3。2. 3 反应机理
图4(1) 为根据热重曲线计算得到的失重率 按文献中介绍的九种动力学方程计算的lg F ( ) 与1/T 的关系, 图4(2) 为根据热重曲线计算得到的 与
, 1-1
33
分解反应机制方程式为A 2=[-ln(1- ) ]时, 反应速率常数R 2=9. 66×10。
4
, 经计
算, 498K 时, 反应速率常数R 1=7. 27×10, 568K
-4
3 结论
1. 由TG-DTA 曲线可知, 硝酸高铈铵分解反
应分两步进行:
(NH 4) 2[Ce (NO 3) 6]CeO 2
由热重曲线测得的硝酸高铈铵在两个温度范围内的失重率与理论计算值基本一致。证明硝酸高铈铵晶体组成为(NH 4) 2[Ce(NO 3) 6]。
2. 第一阶段的E =165. 8kJ ・m ol , n =26. 51, A =1. 79×104S -1・mo l -1, 498K 时, 反应速-1
CeO 2・4N 2O 3
72
-1
17
-1
-1
稀 土 第22卷
mol , n=18. 16, A=2. 41×10S ・mo l , 568K 时, 反应速率常数R 2=9. 66×104。
3. 由热重曲线对反应机理进行推断, 两阶段的
反应机制方程式均为A 2=[-ln(1- ) ], 控制反应速率的步骤随机成核, 满足Avr am i 方程I
。
1/2
图4 从热重曲线推断反应机理的方法Fig . 4 Reaction dynamics from TG curves
版社, 1993. 134.
[4] 柳召刚. 氟碳铈精矿分解工艺的研究[D ].沈阳:东北大学, 1996.
[5] 乔军. 高纯硝酸高铈铵的合成工艺[C]. 第四届国际
稀土学术会议论文集. 北京:2001.
参考文献:
[1] 于伯龄, 姜胶东. 实用热分析[M ]. 北京:北京纺织工
业出版社, 1990. 80.
[2] 国务院稀土领导小组办公室, 全国稀土情报网. 国外稀土产品标准汇编[M ]. 1989. 120.
[3] 陈镜泓, 李传儒. 热分析及其应用[M ].北京:科学出
Study on the Thermal Decomposition of Ammonium Nitrate Cerium (Ⅳ)
1112
H U Yan -hong , QI AO J un , H A O X ian -ku , W U Yong -qiang
(1. Baotou Re sear ch I nstitute of R are Ear ths , Baotou 014010, China ; 2. Baotou Yucai P rof essional Tec hnical S chool , Baotou 014010, China )
Abstract :In this pa per the therm og rar imetr y -differ ential ther mal analysis w as used to st udy the thermal de-co mposition dynamics and compo sitio n . F reeman -Car r oll and differ ence -differentia tio n wer e used t o study thermal
deco mpo sition dy namic of amm onium nitr ate cerium (Ⅳ) . T he r ea ct ion mechanism is der iv ed fr om T G cur v e deter -mined r esults and it pro ves that the chemical mo lecular for mula o f t his cr ystal is (N H 4) 2[Ce (N O 3) 6]. T he reaction ra te constant is R 498=7. 27×10-4; R 568=9. 66×104.
Key words :ammonium nit rat e cer ium(Ⅳ) ; T G -D T A ; r eactio n dynamics