可生物降解聚乳酸_纳米纤维素复合材料的亲水性和降解性_崔晓霞

第38卷增刊2010年4月化　工　新　型　材　料NEWCHEMICALMATERIALSVol.38No.4·107·

可生物降解聚乳酸/纳米纤维素复合材料的

亲水性和降解性

崔晓霞　曲　萍　陈　品　张力平

＊

(北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083)

摘　要　采用溶液浇铸法制备可生物降解聚乳酸(PLA)/纳米纤维素复合材料。测试了该复合材料的吸水性,在37℃的磷酸缓冲溶液中及在土壤中的降解性。并用扫描电子显微镜(SEM)观察了降解前后复合材料的表面形貌。结果表明,随着复合材料中纳米纤维素质量分数的增加,复合材料的吸水性和降解性均随之提高,明显优于纯的聚乳酸。从SEM的图片中看出,降解后,在磷酸缓冲溶液中的复合材料表面有孔洞,而在土壤中的则有明显被侵蚀的痕迹。

关键词　聚乳酸,纳米纤维素,复合材料,降解性

Studyonthedegradationofcellulosenanowhiskers/poly(1acticacid)composites

CuiXiaoxia　QuPing　ChenPin　ZhangLiping

(CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083)Abstract　Thecastingsolutionwasblendedwithpoly(lacticacid)(PLA)andcellulosenanowhiskers.Thewater

absorption,thebiodegradationinsoil,thedegradationinpH7.4PBSat37℃weretested.Andthesurfacesofthecom-positesbeforeandafterdegradationwerecharacterizedbythescanningelectronmicroscope(SEM).Theresultsshowedthatthewaterabsorptionandthedegradationofthecompositesimprovedobviouslywiththecontentofthecellulosenanowhiskersincrease.TheholesofthesurfaceofthecompositescouldbeshowedafterdegradationinPBSbySEM.AndtheremarkableerodedtraceofthesurfaceofthecompositescouldbefoundafterdegradationinsoilbytheresultsofSEM

lacticacid),cellulosenanowhiskers,composites,degradationKeywords　poly(

　　聚乳酸(PLA)有较好的力学强度、弹性模量和热成型性,并且有极为优良的生物相容性和生物惰性,可用于骨折内固定材料、神经套管、手术缝合线,也可用于食品包装材料、快餐器具等[1-2]。但是聚乳酸是疏水性聚合物,亲水性差,降解周期难以控制。

纳米纤维素作为天然聚合物纳米填充物与其他纳米填充物相比的优点是价廉、易得、可再生、生物相容、制备简单等

[3]

材料,并控制其材料的降解性能。该复合材料利用了纳米纤维素上大量的活性羟基,极大地改善了复合材料的亲水性和降解性。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(分析纯),北京化工厂;聚乳酸(PLA),上海易生实业有限公司,纤维级,颗粒状(相对分子质量为1×105);纳米纤维素晶体,自制。

1.2　复合膜的制备

采用溶液浇铸法制备纳米纤维素/聚乳酸质量

。而且纳米纤维素是一种棒状

纤维晶须,由于小尺寸、比表面积大、表面有大量的活性羟基,与聚合物的相容性好,可作为一种性能优异的填充材料。

本研究是将聚乳酸和纳米纤维素共混制备复合

基金项目:国家大学生创新性实验计划(091002233);国家林业局“948”引进项目(2008-4-075)资助作者简介:崔晓霞(1987-),女,本科生,主要研究方向:功能高分子材料。联系人:张力平。

·108·

化工新型材料第38卷

比分别为0/100、1/99、2/98、3/97、4/96的复合材料。首先制备分散有不同质量分数的纳米纤维素的N,N-二甲基乙酰胺溶液。然后将一定量的聚乳酸颗粒加入到分散有纳米纤维素的N,N-二甲基乙酰胺中,在80℃的水浴下搅拌使其溶解。采用超声、真空脱泡处理,最后用实验室自制刮刀在玻璃板上刮膜,放入烘箱中挥发溶剂,揭膜,40℃真空干燥。将制得的厚度约30um的膜放到干燥器中,备用。1.3　复合材料的性能测试1.3.1　复合材料的吸水性

将复合材料剪成7.5cm×7.5cm的样品,50℃真空干燥48h,称重。室温(25℃)下将试样放入蒸馏水中浸泡24h,取出试样后用滤纸拭干表面,再次称重。吸水率计算公式:

吸水率=(M2-M1)/M1×100%

1.3.2　复合材料在缓冲溶液中的降解性

分别取大小为7.5cm×7.5cm的不同复合材料准确称重,加入盛有10ml,pH值为7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)的小瓶中,密封。放到37℃的摇床中,每隔一段时间取出样品并真空干燥,恒重后测其干重,共混物膜的重量损失由下式计算。

重量损失=(1-M1/M2)×100%

原重。

1.3.3　复合材料在土壤中的降解性

从校园内采集普通花园中的土壤,装入花盆中,进行自然环境中的降解实验。将试样剪成7.5cm×7.5cm并烘干至恒重。将试样埋入土壤中(约10cm深),在室温的条件下,保持一定的湿度。间隔一定时间后取出试样,用乙醇和水清洗后,烘干至恒重。共混物膜的重量损失见式(2)计算。1.3.4　降解前后复合材料的表面形貌

利用日本HITACHI公司的S-3000n型扫描电子显微镜(SEM)观察降解前后复合材料的表面形貌。

(2)

其中,M1———降解后样品的干重;M2———样品

(1)

其中,M2———吸湿后的质量;M1———初始质量。

能与水分子形成氢键,从而有很强的亲水能力。复合材料中的纳米纤维素含量越多,复合材料中的羟基越多,吸水率越高。聚乳酸是一种疏水性的聚合物,随着聚乳酸含量的减少,复合材料中的酯键密度减小,羟基密度相应增加,导致复合材料的亲水能力增强,吸水率提高。另外,纳米纤维素和聚乳酸复合,由于聚乳酸中酯键的存在,会削弱了纳米纤维素和水分子的亲和力,使水分子扩散到复合材料体系中的阻力增大,纳米纤维素的吸水速率相对降低。由于聚乳酸的生物降解实际上主要是一个水解的过程,保持一定的吸水性对制品的降解是有利的。2.2　磷酸缓冲溶液中的降解性

图2为含有不同质量分数的纳米纤维素的聚乳酸复合材料在温度为37℃的磷酸缓冲溶液(pH为7.4)中的降解性。由图2中可以看出,随着复合材料中纳米纤维素质量分数的增加,复合材料的降解性能是相应提高的。和纯聚乳酸相比,在一周内复合材料的降解速率明显提高,从0.2%到5.9%(纳米纤维素含量为4%)。当纳米纤维素含量为4%时,一

图1　不同质量分数的纳米纤维素对

复合材料吸水性能的影响

2　结果与讨论

2.1　复合材料的吸水性

图1为含有不同纳米纤维素质量分数的复合材料的吸水率。从图中可以看出随着纳米纤维素质量分数的增加,复合材料的吸水率几乎是成线性的增

加,

图2　在温度为37℃的磷酸缓冲溶液(pH为7.4)中不同质量分数的纳米纤维素对复合材料的降解性的影响

(a-纳米纤维素0;b-纳米纤维素1%;c-纳米纤维素2%;d-纳米纤维素3%;e-纳米纤维素4%)

周之内质量损失了5.9%,说明不仅仅是纤维素的降解使复合材料的降解性能提高,而是纤维素的存在也使聚乳酸的降解速率提高。但随着时间的延长,复合材料的降解速率较为平缓。说明纳米纤维素的存在,是从降解开始提高降解速率而不是在降解过程中逐步加快降解速率。从材料的吸水率、质量损失可以考察复合材料的体外降解性[4-6]。

聚乳酸/纳米纤维素复合材料在缓冲溶液中的降解主要为聚乳酸的水解反应

[7]

4倍,明显提高了聚乳酸在自然环境中的降解速率,这在解决废弃物的环境污染方面有重要的意义。

复合材料在土壤中除了水解的作用外,还有土壤中微生物的作用[10]。微生物线黏附在材料的表面,材料的表面由于微生物分泌的酶而发生水解和氧化等反应将高分子逐步断裂成相对分子量低的碎片。这是土壤中比在磷酸缓冲溶液中降解速度快的原因。2.4　降解前后复合材料的表面形貌

图4中(a)为降解前的复合材料表面形貌,(b)和(c)分别是复合材料在磷酸缓冲溶液中和土壤中降解2个月后的表面形貌。从图(b)中可以看出在放大同样的倍数的条件下,在磷酸缓冲溶液中降解后的复合材料表面有一些大小不一的孔。从图(c)中可以看出,在土壤中降解后的复合材料表面则有一些白点和褶皱

。

,由于纳米纤维素

较强的亲水效应,更多的水分子由材料的表层克服阻力向内层扩散,进入酯键或亲水基团的周围,在介质作用下,攻击聚乳酸分子中的酯键,使其发生自由水解断裂,聚乳酸逐渐断裂为小分子低聚物,端羧基浓度增加,有利于酯键的自催化水解过程[8-9],最终使其分解为羧酸和醇。总而言之,纳米纤维素的存在使复合材料的降解性能优于纯的聚乳酸。由于纳米纤维素也具有良好的生物相容性,聚乳酸/纳米纤维素复合材料在体内植入材料上有广泛的应用前景。2.3　土壤中降解性

图3是含有不同质量分数的纳米纤维素的聚乳酸复合材料在土壤中的降解性。从图中可以看出复合材料的降解趋势和在磷酸缓冲溶液中的降解趋势是一样的,随着复合材料中纳米纤维素含量的增加,降解性能相应提高。和在缓冲溶液中不一样的是,随时间的延长,复合材料的质量损失提高明显,有递增的趋势。且从整体的数据上可以看出在土壤中的降解速率要快于在磷酸缓冲溶液中的。在土壤中,两个月后复合材料(纳米纤维素含量为4%)的质量损失是8.01%,纯聚乳酸的是2.02%,

是纯聚乳酸的

图4　降解前后复合材料的表面形貌

　　对于(b)在磷酸缓冲溶液中,由于降解过程中,产生的小分子低聚物被包埋在材料中,难以及时扩散出去,而不能进一步引发内层的降解,因此,早期表层降解较快。而当表面出现的孔洞逐渐增大扩展至内层时,内层的被包埋的小分子低聚物产生自催化效应,裂解为更小的分子,很容易扩散到降解溶液中去。这种降解特征,使聚乳酸/纳米纤维素复合材料在降解初期能较好地保持一定强度,在中后期,则可以更好地引导组织修复[11]。

对于(c)可以看出复合材料表面不再光滑致密,可能是由于微生物的黏附作用及酶的催化作用,将复合材料表面的黏附处的高分子链被断裂分解,而没有微生物作用的地方则相对完好,导致复合材料表面出现条纹和斑点。

(下转第139页)

图3　在土壤中不同质量分数的纳米纤维素对

复合材料的降解性的影响

(a-纳米纤维素0;b-纳米纤维素1%;c-纳米纤维素2%;d-纳米纤维素3%;

e-纳米纤维素4%)

0.7mol/L时吸水倍率最高,达到633.3g/g。

通过FT-IR分析证明,产物为目标产物,即纤维素和丙烯酰胺的接枝共聚物和部分水解物。XRD分析表明,接枝共聚反应不仅发生于纤维素的无定形区,在结晶区的表面也有接枝反应发生。TGA分析说明,接枝产物比纤维素的起始失重温度高,热稳定性更好,同时,吸水凝胶的TG图说明吸水凝胶中水绝大多数是以自由水的状态存在,因此可以与自然水具有类似的多种用途。通过SEM表征发现,纤维素接枝高吸水树脂表面有小而密的孔洞和起伏的层状结构,具有优异的吸水保水性能。

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收稿日期:2010-01-27

(上接第109页)

absorbableself-reinforcedfibrillatedpoly-96L/4D-lactide(SR-PLA96)rods:Astudyinvitroandinvivo[J].JournalofMa-

3　结　论

采用溶液浇铸法成功制备分散有不同质量分数纳米纤维素的聚乳酸基复合材料。随着纳米纤维素含量的增加,复合材料的吸水性、在磷酸缓冲溶液中的降解性、在土壤中的降解性均随之增加,并且在土壤中的降解性要好于在磷酸缓冲溶液中的降解性。从SEM照片中可以看到,在磷酸缓冲溶液中和在土壤中降解后的复合材料表面形貌是不一样的,在磷酸缓冲溶液中的膜的表面有孔洞出现,而在土壤中的则有条纹和斑点。

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收稿日期:2010-03-22