超支化聚合物的特征_制备及其应用研究进展

超支化聚合物的特征、制备及其应用研究进展

郑晓昱, 王锦成, 杨

科, 徐善中

201620)

(上海工程技术大学化学化工学院, 上海

摘要:介绍了超支化聚合物的结构和性能特征, 综述了超支化聚合物的制备方法, 如缩聚反应、加成反应和开

环反应等, 并对其应用研究进行了评述。关键词:超支化聚合物; 特征; 制备; 应用中图分类号:T M 215

文献标志码:A

文章编号:1009-9239(2011) 01-0036-06

Research Pro g ress on the Structure, Pre p aration and A pp lication of H yp er-branched Pol y mers

ZHENG Xiao-y u, WANG Jin-chen g , YANG Ke, Xu Shan-zho n g (School o f Chemistr y and Chemical En g ineer in g , Shan g hai Uni v ersi t y

o f En g i neerin g Science , Shan g hai 201620, Chi na )

Abstract :The structure and p r o p er ties of h yp er_branchedp ol y mer were introduced. The p re p aration methods such as condensation polymerization, addition r eaction, and ring_openingr eaction were re viewed. The progr ess of its application was also summarized.

Key words :hyper_branchedpo lymer; character istic; preparation; applicatio n

1前言2超支化聚合物的特征

2. 1结构特征

树枝状聚合物(Dendr itic Pol y mer) 是在线性大分子之外, 高分子化学领域出现的一种新型大分子[4]。它具有类似树枝状的三维立体结构, 又分为树形分子(Dendr im er) 和超支化聚合物(H yp er -branched Poly mer) 两大类别(图1) 。

近年来, 由于超支化聚合物独特的结构和简单

的合成方法, 使其制备与应用在世界范围内受到学者们越来越多的关注。

与线性大分子相比, 超支化聚合物具有高度支化的结构, 难以结晶, 也无链缠绕, 因而与普通聚合物的相容性大大提高; 超支化聚合物内部具有多孔的三维结构, 表面端基富集, 反应活性较好, 并可通过改性获得所需性能; 超支化聚合物结构紧凑、熔融态粘度低, 可作为普通聚合物的粘度调节剂; 超支化聚合物的合成可采用 一步法 或 准一步法 , 方法简单, 无需繁琐耗时的纯化与分离过程, 成本较低[2-3]。因此, 超支化聚合物在许多领域, 例如:聚合物加工助剂、固化剂、药物缓释剂和功能膜材料等方面均有着广泛的应用。

收稿日期:2010-07-28

修回日期:2010-09-05

[1]

(a) 树形分子(b) 超支化聚合物

基金项目:国家自然基金青年基金项目(50803034) 、上海市科委纳米专项(0952nm 02600) 、上海高校知识创新工程建设项目(JZ20904)

作者简介:郑晓昱(1987-) , 女, 上海人, 硕士生, 主要从事超支化聚合物的制备及性能研究; 王锦成(1973-) , 男, 江苏扬州人, 教授, 博士, 主要从事功能性高分子材料的研究, (电子信箱) w j c406@263. net 。

图1树形分子和超支化聚合物示意图

2. 1. 1多分散性分子量

与树形分子相比, 超支化聚合物通常具有较宽

的分子量分布[5]。树形分子因分子结构精确, 分子量分布窄, 其多分散系数一般近似为1; 而超支化聚合

物分子量分布较宽, 其多分散系数都在1以上, 有的甚至达到几十。

常用的凝胶渗透色谱法或体积排阻色谱不能

精确测定超支化聚合物的分子量和分子量分布, 尤其是所测分子量比实际值要小得多。目前, 较为精确测定超支化聚合物实际分子量所采用是基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱(MALDI -TOF) 法。它是一种新的测定超支化聚合物分子量的方法, 其测定结果与理论分子量十分接近[6]。2. 1. 2

支化度

[7]

构、溶解性和固态堆积方式及其它相关性质[10]。

支化度(DB) 的概念最早是由Fr chet 等提

出的。超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元占全部单元的摩尔份数, 即DB=( 支化单元数+ 末端单元数) / 全部单元数。超支化聚合物及其3种不同类型的重复单元:末端单元、支化单元及线形单元, 如图2所示。

图3超支化聚苯的异构体(DB=1. 0)

如图3所示, 即使DB=l, 超支化聚合物仍有许多异构体。首先, 超支化聚合物中每个单体的随机叠加, 是其产生异构现象的主要原因。即使指定了分子量和支化度, 由于聚合物中每个单体的叠加都是随机的, 超支化大分子仍会有大量的异构体出现。其次, 单体的结构同样会影响异构体的含量。随着大分子分子量的增大, 单体的复杂程度越大, 其异构体含量也会增加。2. 2性能特征

2. 2. 1溶液性能

与线形聚合物相比, 超支化聚合物粘度低, 具有典型的胶束性质。这是由于超支化大分子具有发射状聚合物链, 这些链结构的定向排列形成了与胶束结构一样的环境。

超支化聚合物反应活性高。其终端官能度非常大, 所以具有活性基团的终端会具有非常高的反应活性。

图2超支化聚合物及其3种重复单元

树枝状大分子结构中只含有末端单元和支化单元, 没有线形单元。表征超支化聚合物形状结构的关键参数为聚合而成的超支化聚合物的分子结构和由多步合成的较为完善的树枝状分子的接近程度。

分子结构越接近树枝状大分子, DB 值越高, 超支化聚合物溶解性越好, 熔融粘度越低[9]。Fr chet 指出, AB 2型单体聚合产物的DB 值大约为0. 5。文献报道的大部分超支化聚合物, 其DB 值实际上接近0. 5。

2. 1. 3异构

超支化大分子与树枝状大分子及线形大分子之间的一个显著差异是异构现象。超支化大分子的几何异构现象(见图3) 会影响聚合物的聚集态结

[8]

由于具有高度支化的结构, 超支化聚合物具有较高的溶解性。目前, 在多种有机溶剂中都具有高溶解性的典型超支化聚合物为超支化聚苯和芳香聚酰胺, 其对应的线形聚合物因具有刚性的主链而几乎不溶解于有机溶剂。

图4显示了线形聚合物、超支化聚合物及树形分子的粘度与分子质量的关系。可以看出, 随分子质量的增大, 线形聚合物的熔融粘度呈线形变化, 其原因是当分子质量超过临界分子质量后, 聚合物中会出现分子链的缠绕现象, 导致粘度的极度增大。树形分子的粘度随相对分子质量的增加出现了最大值, 这是由于树形分子所特有的球形结构导致其特性粘度远小于线形聚合物。超支化聚合物的粘度随分子质量的变化关系和线形聚合物相似, 但不存在临界分子质量, 斜率最低, 说明结构中不存在缠绕的

分子链。

要手段。自缩合乙烯基聚合和开环聚合等合成方法则将自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等其它传

统聚合方法成功地应用于超支化聚合物的合成。不仅扩展了超支化聚合物的合成方法, 而且丰富了超支化聚合物的种类。此外, 在超支化聚合物的合成中, 有许多新的聚合实施方法也在不断地被开发和应用3. 1

[14]

[13]

。

缩聚反应

目前, 制备超支化聚合物最常用、最成熟的方法

是缩聚反应。基本特点是:官能团A 和B 之间可相互反应; 官能团A 和B 的反应活性不随反应进行而变化; 分子内不会发生环化反应; 可在本体或溶液中

图43种聚合物粘度与分子质量的关系

进行; 合成的聚合物具有多分散性和相对分子质量分布宽等特点。缩聚反应采用最多的是AB 2型单体, 有时为控制支化度, 得到结构更复杂的聚合物, 可采用AB 4、AB 6、AB 8型的单体。聚苯类、聚酯类、聚醚酮类、聚酰胺类、聚硅烷类、聚氨酯类等多种类型的超支化聚合物已通过一步缩聚法而成功制备。

Kim 等[16]人首次采用AB 2型单体3, 5-二溴

[15]

2. 2. 2本体性能

与溶液性能相似, 超支化聚合物熔体粘度低, 结晶难, 通常状态下是无定形的。这种无定形状态是因其柔软的、完美支化结构的超支化大分子链所决定的。但超支化聚合物仍然具有潜在的结晶性或液晶性, 可通过一些物理的或化学的手段使其显现出来

[11]

苯基硼酸或3, 5-二卤代苯基试剂合成了端基为溴的超支化聚苯如图5所示。

但缩聚反应也存在一定的缺陷。AB x 型单体合成超支化聚合物最大的缺陷来自于单体的合成。因为就目前技术而言, AB x 型单体缺乏商业化的产品, 因此制备超支化聚合物一般需要先制备出相应的单体。而新型AB x 型单体的制备通常需要经过多步的反应, 合成和纯化过程繁琐, 而且容易导致超支化聚合物的最终产率低, 导致单体的合成受到一定的限制。另外, 通过缩聚反应得到的超支化聚合物常常伴有水、醇等副产物的生成, 而且其相对分子量很难控制, 因此聚合物的相对分子量分布较宽。3. 2

加成反应

加聚反应是在已存在的引发基团上通过乙烯基

。

超支化聚合物具有一个与传统的玻璃化转变相似的热转变。这种热转变与重复单元的柔顺性和自由体积无关, 只反映极性端基官团之间的相互作用。这是由于超支化聚合物的链段运动主要受支化点和大量端基影响的缘故。3

超支化聚合物的制备方法

合成超支化聚合物的最简单方法是 一步法 或 准一步法 。其简单之处关键在于无须经过逐步分离提纯的过程[12]。

从聚合机理上看, 缩聚反应作为合成超支化聚合物最成功的方法, 一直是超支化聚合物制备的主

加成反应生成超支化聚合物。基本特点是:

进行该

图5超支化聚苯的合成过程

合成过程的单体数较多, 并且在反应进程中不生成副产物; 可以制备分子量较大的超支化聚合物, 且

其单体的制备和纯化都较AB x 型单体容易; 可赋予超支化聚合物以C-C 骨架, 从而获得了比杂原子骨架更好的稳定性。

Fr chet 等[17]采用自缩合乙烯基聚合法制备超支化聚合物, 如图6所示。聚合过程中, 乙烯基单体既是引发剂也是支化点, 它在外激发作用下可被活化, 产生多个活性自由基, 形成新的反应中心, 从而引发下一步的反应。

随着人们对超支化聚合物制备方法研究的逐步深入, 超支化聚合物的应用也受到很大的关注, 并日益向更多的领域发展。4. 1粘度调节剂

超支化聚合物最广泛、最重要的应用即粘度调节剂。超支化聚合物作为粘度调节剂可同时用于热塑性树脂和热固性树脂。Axel 等

[21]

利用所得超支化

聚合物作为PM M A 的粘度调节剂, 解决了因超支化聚合物端基为极性基团而与本体不相容所引发的问题。H ong 等采用超支化聚合物作为低密度聚乙烯纤维的加工助剂, 降低了共混体系的粘度, 降低了材料挤出所需功率, 节省了能源, 同时也减少了熔体破裂和鲨鱼皮现象, 提高了材料的力学性能。4. 2药物缓释剂

[22]

超支化聚合物作为药物载体的研究较多。胡晖等人[23]采用原子转移自由基聚合法(AT RP) 制备了不同支化度的超支化氯甲基苯乙烯(PCM S) , 并以PCMS 为引发剂, 再次运用ATRP 聚合甲基丙烯酸-N, N -二甲氨基乙酯(DMA) , 得到核为超支化聚

图6乙烯基单体自缩合聚合反应

合物, 外层为环境敏感性聚合物PDM A 的功能高分子。该方法可控制超支化分子的尺寸和外形, 从而控制药物在体内的释放和分布。

但超支化聚合物一般不具有环境响应性, 不能实现智能型药物控制释放。它可与自身吸附携载药物能力不强的环境敏感性智能聚合物相结合。这样, 所组装成的新型超分子聚合物既具有吸附包载药物功能, 又具有环境响应性, 有望成为一种新型的药物释放载体。

4. 3涂料助剂

涂料领域中, 具有较低熔融粘度和较多活性端基的超支化聚合物具有广阔的应用前景。超支化聚合物具有独特的流变性质、优良的成膜性、极佳的抗化学性、耐候性和力学性能, 因而比较适用于制备粉末涂料、光固化涂料、溶剂涂料、高固体组分涂料以及涂料中的添加剂。

目前, UV 固化涂料中主要使用的超支化聚合

[25]

[24]

采用加成反应制备超支化聚合物的缺陷在于聚合度和支化度难以控制, 得到的聚合物相对分子量分布也较宽。3. 3开环反应

开环聚合能够制备生物可降解和生物相容性超支化材料, 具有巨大的潜在应用价值。图7列出了几种开环聚合物的单体, 大量的羟基官能团的存在能够明显改善其亲水性, 并可以通过进一步的加工使得到的超支化聚合物成为一种有前景的药物传输材料。

图7几种开环聚合物的单体

典型的开环聚合如Fre y 等

[18]

利用缩水甘油进

物是超支化聚酯或超支化聚氨酯。主要应用方式有两种, 一种是超支化聚合物自身为粉末状, 可作为涂料的主要成膜物; 另一种是将超支化聚合物添加至普通的粉末涂料中, 参与涂料的成膜反应。

陈梦茹等

[26]

行的阴离子聚合。在进行开环聚合时加入多羟基醇类中心核, 它能起到与缩聚相似的作用, 可明显提高聚合物的支化度, 并降低分子量分布4超支化聚合物的应用

[19-20]

。

利用光引发剂2959与甲苯二异氰

酸酯(T DI) 反应制得TDI-2959, 以TDI-2959接枝改性超支化聚酯, 合成出含有光敏基团的光固化

水性超支化聚酯。将该超支化聚合物引入到U V 固化体系中, 可以克服线形低聚物的涂膜严重收缩、稀释剂挥发、毒性大等缺点。

4. 4固体粒子表面改性剂

解决超细粒子团聚问题, 提高其在基体材料中的分散性是纳米材料研究领域的重要课题。近年来, 使纳米粒子具有高度支化结构, 从而提高其分散性并赋予其它特殊功能的的超支化聚合物改性技术受到了关注。

郭朝霞等

[27]

sional Pol y m ers. VI. Branched Pol y m er Containin g A-R-Bf-1-t yp e Un its[J].Journal of th e American Ch em ical Society, 1952, 75(12) :2718-2723. [3]

Johansson M, Malm strom E , H ult A. S ynth esis, Char-actefizafion, and Curing of H yperbranched Ally l Eth er-m aleate Fu nctional Ester Resins[J].Journal of Polym er S cience, Part A, Polym er Chemistry, 1993, 31(1) :619-624. [4][5][6]

王国建, 颜德岳. 高支化聚合物的合成与表征[J].高分子通报, 1999(2) :1-10.

M an sfield M L. H yp er-branched Pol y m er [J].Macro_m olecules, 1993, 26(1) :3811-3814.

L educ M R, Hayes W, Fr ch et J M J. Controlling S urfaces and Interfaces w ith Fu nctional Polymers:Pr eparation an d Fu nction alization of Den dritic-linear Block C opolymers V ia M etal C atalyzed living F ree-radical Polymerization [J].J. Polym. Sci. Part A. , 1998, 36(1) :1-10. [7]

H aw ker C J, Lee R, Fr ch et J M J. One-step Syn thesis of H yp er-b ran ch ed Dendr itic Pol y esters [J].Journ al of the American C hemical Societ y , 1991, 113(12) :4583-4588. [8][9][10]

陈梦茹, 金养智. 超支化聚合物[J].热固性树脂, 2003, 18(1) :24-27.

魏焕郁, 施文芳. 超支化聚合物的结构特征、合成及其应用[J ].

首先用硅烷偶联剂处理带氨基的

纳米二氧化硅表面, 然后采用收敛法对其表面分别

接枝具有端羧基的聚醚和聚芳酯树形分子。该接枝改性方法是先在纳米SiO 2表面引入可反应基团, 然后再发生聚合反应, 该方法存在反应条件苛刻、步骤多、工艺复杂等问题。赵辉等

[28-29]

提出了化学改

性纳米SiO 2的新方法, 即以纳米SiO 2为反应中心核, 在催化剂存在的条件下, 在其表面接枝超支化聚合物。透射电镜分析表明, 接枝后的纳米SiO 2粒子表面性能得到了一定程度的改善。5

结束语

与传统线性聚合物相比, 超支化聚合物具有三

高等学校化学学报, 2001, 22(2) :338-344.

Hong C Y, You Y Z, Wu D C, et al. T herm al Co ntrol Over the Top ology of Cleavable Polym ers:From L inear to Hyp er-b ranch ed Structures[J].Journal of th e Ameri _can Ch em ical S ociety, 2007, 129(17) :5354-5355.

[11][12][13][14]

李琼, 兰云军, 柴玉叶. 超支化聚合物的结构、性能及合成[J ].

维立体球形结构、丰富的端基、良好的溶解性、较低的粘度、较高的化学反应活性; 与树形分子相比, 具

有合成方法简单、过程易于实施、成本低廉等特点, 加之制备方法不失多样化, 为高性能和多功能复合材料的制备提供了新的方法。由于可以对超支化聚合物的许多性能进行设计与改性, 因此其具有良好的发展前景, 特别是在纳米科学与技术、生物技术、超分子化学以及单分子科学等领域的新的用途将会不断地被发掘与应用。

但由于缺乏链缠绕, 超支化聚合物缺乏强度和韧度, 目前仍处于研发的初期阶段, 还无法像普通大分子一样直接应用于现代材料。要将其真正、有效地应用到生产和生活中, 还需进一步研究超支化聚合物的物理性质, 如在溶剂中的溶解性, 与其它高分子的混溶性和相容性, 以及官能团的反应活性及其对热性能的影响等。参考文献:

[1]

Fr ch et J M J. Fu nctional Pol y mers an d Dend rimers:Reactivit y , Molecular Architectur e, an d Interfacial Ener gy [J].S cience, 1994, 263:1710-1715. [2]

Flory P J. Molecular Size Distr ibution in T hr ee-dim en_

皮革科学与工程, 2008, 12(6) :39-42.

陆玉, 林德, 魏焕郁, 等. 超支化聚(胺-酯) 的合成及光固化性能研究[J].高分子学报, 2000(4) :411-416.

张传海, 李化毅, 张明革, 等. 超支化聚合物制备方法的研究进展[J].高分子通报, 2008(2) :16-26.

Blencow e A, C aiulo N, Cosstick K, et al. Synth esis of Hyp er-b ranch ed Poly (aryleth er) s V ia C ar bine Inser tion Processes[J].Macromolecules, 2007, 40(1) :93-94.

[15][16][17]

谭惠敏, 罗运军. 超支化聚合物[M].北京:化学工业出版社, 2005.

Kim Y H, Webster O W. H yp er-branched Pol yp h en_y len es[J].Macrom olecules, 1992, 25(21) :5561-5572. Fr chet J M J, H enm i M, Gitsov I , et a1. H yp er-branched Polyph enylen e and Hyp er-b raneh ed Poly esters:N ew Soluble, T hree Dim en sional, Reactive Polymers[J].S cience, 1995, 269:1080-1083.

[18]

S und er A, Ham elm ar m R, Frey H , et a1. C ontrolled S ynth esis of H yper-branched Polylycerols by Rin g-opening

[19]

Multibranchin g

Polymerization [J ].

M acro_

m olecules, 2000, 33(20) :7557-7563.

H el ne M, E va M , Ander H. Influence of Reaction Con dition o n De g r ee of B ran ch in g in H yp er-b ran ch ed Ali p hatic Pol y eth er from 3-eth y l-3(h y d rox y meth y )ox e _

(下转第46页)

Science, 2001, 81(2) :350-358.

研究[J].哈尔滨理工大学学报, 2005, 10(5) :88-90.

[23]

Re g nier N, Fa y os M, Lafontaine E. S olid-S tate 13C -NMR S tud y on B ismaleim ide/Diam ine Pol y merization :Stru c _tur e, Con trol of Par ticle S ize, and M echanical Pro p erties [J].Journ al of App lied Polym er S cience, 2000, 78:2379-2388.

[24]

ZHE NG H ongfei, LI Zh ihong , ZH U Yum ei. Bism aleim ide M odified by Allyl Novolak for S uperab rasives[J].Ch inese Journal of Ch em ical E ngin eerin g, 2007, 15(2) :302-304.

[25][26]

张宝艳, 李萍, 陈祥宝. 新型改性双马来酰亚胺树脂体系[J].高分子材料科学与工程, 2000, 16(2) :67-69.

Wanw an Li, Fen g Liu , Liuh e Wei, et al. S y nth esis, Mor_p h olo gy and Pro p erties of Pol y dim eth y lsilox an e-m odified All y latednovolac/4, 4'-bism aleim idodi p hen y lm eth an e[J].E uropean Polymer Jou rnal, 2006, 42:580-592.

[27]

Yingfen g Yu, M ingh ai Wang, Xiaoyun Liu, et al. Sy nthe_sisand Cu re of L iquid C rystallin e Diallyl Modifiers for Bismaleimide Resin [J].Jou rnal of Applied Polym er Sci _ence, 2006, 101(6) :4366-4371.

[28]

马玉春, 孟庆荣, 张留成. 含有双酚-S 基团的液晶双马来酰亚胺的合成与表征[J].高分子材料科学与工程, 2008, 24(6) :75-78.

[29]

马玉春, 孟庆荣, 张留成. 液晶双马来酰亚胺/二胺基二苯醚齐聚物的研究[J].高校化学工程学报, 2008, 22(2) :247-251.

[30]

陈立新, 王汝敏, 蓝立文, 等. 液晶环氧/双马来酰亚胺共聚物的研究[J].材料科学与工程, 2001, 19(1) :109-111.

[15]葛曷一, 柳华实, 杨明. 环氧树脂改性双马来酰亚胺树脂玻璃布绝缘层压板的研制[J].工程塑料应用, 2004, 32(6) :37-39.

[16]赵三平, 刘润山, 张雪平. 双马来酰亚胺与烯丙基酚(醚) /环氧树脂无溶剂耐热共聚树脂的研究[J].绝缘材料, 2009, 42(3) :1-6.

[17]Aijuan Gu. Hig h Per form ance Bism aleim ide/cyan ate Ester H ybrid Polymer N etw orks w ith E xcellen t Dielectric Properties[J].Com posites Science and Tech nology, 2006, 66(11-12) :1749-1755.

[18][19]

虞莲雯, 王耀先, 陈兴旺. 改性双马来酰亚胺氰酸酯树脂固化工艺的研究[J].玻璃钢/复合材料, 2008(2) 35-37. Jin g Fan, Xiao H u, Ch ee Yoon Yue. S tatic and D y namic Mech an ical Prop erties of Mod ified Bism aleim ide and Cyanate E ster Interpenetrating Polym er Netw ork s[J].Journ al of App lied Polym er S cien ce, 2003, 88(8):2000-2006.

[20][21]

尹剑波, 秦华宇, 梁国正, 等. 共聚改性氰酸酯树脂[J].工程塑料应用, 1999, 27(7) :5-7.

Dinakaran K, S uresh Ku mar R, Alag ar M. Bism aleimides (N, N ' p rime-bismaleimid e-4, 4'-di p hen y lenethane and N 'N -bism aleim ideo-4, 4'-di p h en y lsu p h one) modi _fied Bis p h enoldic y an ate E p ox y matrices for En g ineerin g Applications[J].Mater ials and M an ufacturin g Processes, 2005, 20(2) :299-315.

[22]王洪波, 周浩然, 徐双平. 二元胺/环氧树脂增韧BM I 树脂的

(上接第40页)

tan e[J].M acromolecules, 2001, 34(17) :5786-5791. [20][21][22]

冯宗财, 李琳. 季戊四醇-偏苯三酸酐-环氧氯丙烷合成超支化聚合物[J].感光科学与光化学, 2006, 24(1) :36-43. Yon g H K. Rigid Chain H yper-bran ched Polym er [J].Poly m. Mater. Sci. E ng. , 1995, 73(1) :175-177. H on g Y, Coo p er-White J, M acka y M E, et al. A N ovel Processin g A id for Pol y m er E xtrusion:Rheolo gy an d Processin g of Pol y eth y lene an d H yp er-b ran ch ed Pol y mer Blends[J].Jou rnal of Rh eolo g y , 1999, 43(3):781-793. [23]

胡晖, 曹中林, 范晓东. 环境敏感性超支化聚合物的合成及药物的控制释放[J].高分子材料与工程, 2005, 21(2) :102-105.

[24]

H ult A, Joh an sson M , Jansson A, et al. Rad T ech

[29][28][27][26][25]

Eu ro p e C onfer ence Proceed in g s[C].Germ an y , 1999:634-639.

庞来兴, 杨建文, 曾兆华, 等. 紫外光固化粉末涂料[J].高分子通报, 2002(2) :38-42.

陈梦茹, 龙宇, 金养智. 含光敏基团的光固化水性超支化聚酯的合成与性能研究[J].影像技术, 2003(2) :18-21. 郭朝霞. 聚芳酯树枝状分子接枝改性纳米二氧化硅[J].高等学校化学学报, 2003(6):1139-1141.

赵辉, 罗运军, 李杰, 等. 纳米S iO 2表面超支化聚合物接枝性的新方法[J].高分子材料科学与工程, 2005, 21(3):188-191.

赵辉, 罗运军, 李杰, 等. 超支化聚(胺-酯) 接枝改性纳米二氧化硅增韧PVC 的研究[J].高分子材料科学与工程, 2005, 21(5) :258-261.