高分子化学1
第五章 链式共聚合反应
1. (3) 何谓竞聚率,其物理意义是什么? (答案参考本章5.2.1和5.2.2)
2. 讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚物在结构上的差别。 (答案参考本章5.1.1)
3. 已知氯乙烯(M 1)与乙酸乙烯酯(M 2)共聚时,r 1=1.68,r 2=0.23。求作F 1-f 1
共聚物组成曲线,并回答:
(1)若起始反应的原料单体中氯乙烯含量为85%(质量分数),从所作的F 1
—f 1图中求出共聚物中氯乙烯的含量(质量分数,%);
(2)由共聚物组成方程求出上一小题中共聚物中氯乙烯的含量,并相互比较之。
已知r 1=1.68,r 2=0.23;并M 1=62.5,M 2=86
① r 1>1、r 2
③ 求起始时共聚物组成:
f 1=
85/62. 585/62. 5+15/86
=
1. 3601. 360+0. 174
=0. 887
f 2 = 1- f1 = 0.117
④ 对于题目中的(1),请自己从图1中读出相应的F 1,并求出氯乙烯在共聚物中相应的质量分数(%)。
⑤ 对于题目中的(2),求解如下:
在起始共聚物中,氯乙烯的含量(摩尔分数)为:
F 1=
1. 68⨯0. 887
1. 68⨯0. 887
2
2
+0. 887⨯0. 113
2
+2⨯0. 887⨯0. 113+0. 23⨯0. 113
=0. 932
F 2 = 1- F1 = 0.068
∴氯乙烯的含量(质量分数,%)为:
F 1=
62. 5⨯0. 932
62. 5⨯0. 932+86⨯0. 068
=
58. 2558. 25+5. 85
=90. 8%
4. 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在某条件下共聚时,r 1=0.64,r 2=1.38。又已知M 1和M 2均聚链增长速率常数分别为49和25.1Lmol -1s -1,请回答下列问题:
(3)作出F 1-f 1曲线;
(4)为了获得共聚物组成比较均一的产物,要采取什么聚合工艺。 解(3):已知r 1=0.64,r 2=1.38;
② 这是r 11,r 1r 2=0.8832M1,因此,聚合反应时需要补充M 2,以保持体系中单体组成不变。补加方法可以根据两种单体的消耗量同时补加或只补加M 2。
图1聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚曲线 图2 聚苯乙烯-丁二烯共聚曲线
7. 画出下列各对竞聚率下的共聚物组成曲线,并说明其特征。f 1=0.5时,低转化率阶段的F 1约多少?
解: ⑴ 第1、6属于r 1=r2<1的无序共聚,在(0.5,0.5)处有一恒比点,共聚物组成曲线上下对称,图另文。
⑵ 第4、5属于r 1r 2=1,理想共聚,其中第4种情况r 1=r2=1是恒比共聚。图另文。
⑶ 第3的r 1=r2=0,是交替共聚,其共聚曲线是F 1=0.5的水平线。
⑷ 情况2属于r 1接近零、r 2=0的单交替共聚,曲线图类似讲义图5-3。 当f 1=0.5时,把题目所给r 1、r 2数值代入(5-10)式,计算低转化率阶段的
9. 下列单体与1,3-丁二烯进行自由基共聚时,请按其交替倾向大小排序,并予以解释:
(1) 乙酸乙烯酯 (2) 甲基丙烯酸甲酯 (3) 苯乙烯 (4) 丙烯腈 (5) 马来酸酐 (6) 正丁基乙烯基醚
解:从讲义表5-3查相关单体竞聚率数据列于上表(其中醋酸乙烯酯、马来酸酐、正丁基乙烯醚数据缺),可以计算出每一对单体的r 1·r 2值,显然,丙烯腈-丁二烯的r 1·r 2→0,因此其交替共聚倾向比较大。表中r 1·r 2由上而下,每对单体的竞聚倾向急剧下降。
15. 单体M 1和M 2进行共聚,r 1=0,r 2=0.5,试计算并回答: (1)合成组成为F 2
(2)起始单体组成f 1=0.5时,共聚物组成F 1为多少?
解(1):
把r 1=0,r 2=0.5带入(5-10),得
F 1=
r 1f 1+f 1f 2
r 1f 1+2f 1f 2+r 2f 2
2
2
2
=
f 1f 2
2f 1f 2+0. 5f 2
2
=
f 1
2f 1+0. 5f 2
(a )
F 2=1-F 1=1-
f 1
2f 1+0. 5f 2
=
2f 1+0. 5f 2+f 1
2f 1+0. 5f 2
=
3f 1+0. 5f 22f 1+0. 5f 2
>F 1 (b )
解(2):
把f 1=0.5带入(a ),得
F 1=
f 1
2f 1+0. 5f 2
=
0. 5
2⨯0. 5+0. 5⨯0. 5
=0. 4